Bài ôn tập Hóa 11 - Chuyên đề 8: Hiđrocacbon

Nội dung text: Bài ôn tập Hóa 11 - Chuyên đề 8: Hiđrocacbon

1. Chuyên đề HIĐROCACBON 8 A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA HIĐROCACBON 1. Phản ứng thế a) Ankan a) Phản ứng clo hóa và brom hóa as Cn H2n 2 zX2  Cn H2n 2 ZX2 ZHX as Ví dụ: CH4 Cl2 1:1 CH3Cl HCl metyl clorua (clometan) as CH4 2Cl2 1:2 CH2Cl2 2HCl metylen clorua (diclometan) as CH4 3Cl2 1:3 CHCl3 3HCl clorofom (triclometan) ax CH4 4Cl2 1:3 CCl4 4HCl cacbon tetraclorua (tetraclometan) Cơ chế: Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc - dây truyền. a) Bước khơi mào: Cl - Cl Cl Cl b) Bước phát triển dây truyền: CH3 H Cl CH3 HCl CH3 Cl Cl CH3Cl Cl CH3 H Cl  c) Bước đứt dây truyền Cl Cl Cl2 CH3 Cl CH3Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Các chất đồng đẳng của metan cũng tham gia phản ứng với clo và brom. Brom tác dụng chậm hơn clo. lọt không phản ứng với ankan trong điều kiện bình thường, còn lo phân hủy ankan thành C, HF, Chú ý: Các phản ứng clo hóa và brom hóa đồng đẳng của metan thường sinh ra hỗn hợp các dẫn xuất monohalogen. Ví dụ: Tỉ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng n, nguyên tử H cùng một loại và khả năng phản ứng ; của nguyên tử H đỏ. Giữa tỉ lệ % sản phẩm thế với n, và r, có mối quan hệ sau đây: Trang 1
2. r n .100% % i i rini Ví dụ: a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và Inoi1obrom lóa (tại 127 0C) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8:5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1: 82 : 1600. b) Dựa vào kết quả tính được ở cầu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan. Giải a) Tỉ lệ sản phẩm: b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: - Khả năng tham gia phản ứng thể của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thể hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yêu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo. - Số nguyên tử hidro trên cacbon cũng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn. β) Phản ứng nitro hóa và sunfo hóa Phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế gốc, cho ta hợp chất nitro và clorua của axit ankansunfonic, t0 R H INO3  R NO2 H2O ankan nitroankan Cơ chế: Trang 2
3. hv 2HONO2  H2O 2NO2 R H NO2 HNO2 R R NO2 R NO2 t0 R H SO2 Cl2  R SO2Cl HCl ankan ankansunfonylclorua Cơ chế: b) Xicloankan: Tham gia phản ứng thể tương tự ankan c) Anken: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thể nguyên tử H ở vị trí β so với liên kết C = C. Ví dụ: Để thực hiện phản ứng thể brom, thuận lợi hơn cả là dùng N-bromsucxinimit (viết tắt NBS) được điều chế như sau: Khi đun nóng hoặc chiếu sáng, hoặc có mặt pcoxit, NBS giải phóng nguyên tử Br từ từ, nhờ vậy mà tránh được phản ứng cộng Br2 vào liên kết C = C. Ví dụ: e) Ankin: Axetilen và các anh-1-in có phản ứng thế H ở cacbon nối ba bằng Ag. CH CH 2 Ag NH OH CAg CAg  4NH 2H O 3 2 3 2 vàng nhạt R(C CH) x Ag NH OH R(C CAg)  2xNH xH O x 3 2 x 3 2 vàng nhạt Trang 3
4. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé g) Benzen và ankylbenzen: • Halogen hóa: Benzen tham gia phản ứng với clo, brom có mặt axit liuyt. Flo và iot không phản ứng trực tiếp với benzen vì flo phản ứng quá mạnh nên lượng sản phẩm chính rất ít, ngược lại iot quá thụ động nên phải dùng cách khác. Ví dụ: Cơ chế: 0 2Fe 3Br t 2FeBr 2 3 ( ) ( ) Br2 FeBr3 € FeBr4  Br Sản phẩm trung gian Với ankylbenzen thì ưu tiên thế vào vị trí ortho hoặc para. • Nitro hóa: Cơ chế: Trang 4
5. • Ankyl hóa: Phương pháp đơn giản để điều chế ankylbenzen là cho benzen tácdụng với ankyl halogenua có mặt xúc tác AlCl3. Phương pháp này gọi là ankyl hóa theo Friden-Crap. • Axyl hóa: Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit với xúc tác nhôm clorua. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé Đây là phản ứng axyl hóa theo Friden -Crap. •Quy tắc thế trên vòng benzen: Khi trên vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm -OH, - NH 2, - OCH3, ), phản ứng thế vào vòng benzen sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên thể vào vị trí ortho hoặc para. Ngược lại, nếu ở vòng benzen đã có sẵn nhóm -NO2 (hoặc các nhóm –COOH, - SOH, - COOR, ), phản ứng thể vào vòng sẽ khó hơn và ưu tiên thể vào vị trí meta. Riêng nhóm halgenua (F -, CI-, Br-,I-) làm cho khả năng phản ứng thế của vòng kém hơn so với benzen nhưng lại định hưởng cho nhóm thể mới vào vị trí ortho hoặc para. h) Naphtalen Naphtalen dễ tham gia phản ứng thế hơn benzen. Sản phẩm thế vào vị trí 1 (vị trí a) là sản phẩm chính 2. Phản ứng cộng Trang 5
6. a) Xicloankan • Cộng H2: Xicloankan Vòng 3 hoặc 4 cạnh có phản ứng cộng mở vòng thành ankan. Ví dụ: • Cộng Br2 : Chỉ có xicloankan vòng 3 cạnh mới có phản ứng cộng mở vòng với dung dịch brom. Ví dụ: Chú ý: Các xicloankan đều không làm nhạt màu dung dịch KmnO4 b) Anken • Cộng H2 →ankan Ni,t0 Cn H2n H2  N2n 2 anken ankan 1.BH3 Chú ý: Cn H2n Cn H2n 2 2RCO2H • Cộng halogen X2 Cl2 ,Br2 CCl4 Cn H2n X2 (dd)  Cn H2n X2 Cơ chế cộng electron phin AE vào nối đôi: Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng minh cơ chế trên. Chẳng hạn, nếu trong hỗn hợp có mặt các chất nucleopin (khác X) như H2O, CH3OH, thì sẽ sinh ra sản phẩm công chất nucleophin đó. Ví dụ: Những nghiên cứu hóa lập thể của phản ứng cũng chứng tỏ phản ứng cộng X xảy ra từng bậc theo kiểu anti (từ hai phía đối nhau). Ví dụ: Trang 6
7. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé •Cộng hiđro halogenua Hiđro halogenua có thể cộng vào anken tạo thành dẫn xuất halogen. Ví dụ: CH2 CH2 H Br CH3 CH2Br etyl bromua Quy tắc Maccapnhicốp, Khi cộng một tác nhân bất dối HA (axit hoặc nước) vào liên kết đội (C = C) của anken thi sản phẩm chính được tạo thành do phần dương của tác nhân (H +) gắn vào C của nối đôi mang điện âm (cacbon có bậc thấp hơn) và phần mang điện âm của tác nhân (X -) gắn vào cacbon của nội dối mang điện dương (cacbon có bậc cao hơn). Để hiểu rõ quy tắc Maccopnhicop ta khảo sát cơ chế của phản ứng trên cộng. Đây là phản ứng cộng AE vào nồi đôi C = C xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn 1: H6+ cộng vào một trong hai nguyên tử cacbon của nối đôi, tạo ra cation: Cation bậc II (isopropyl) bền hơn cation bậc II (propyl) nên phản ứng đi theo hướng (a) tạo ra sản phẩm chính. Giai đoạn 2: Cabocation sinh ra đều kém bền, nên chúng kết hợp ngay với Br (-) hoặc Brδ+ tạo thành sản phẩm. Khả năng phản ứng cộng HX vào anken: HI> HBr > HCl > HF Chú ý: - Trong trường hợp cộng HBr vào anken, nếu có mặt peoxit thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra sản phẩm trái với qui tắc Mascopchicon. Ví dụ: peoxit CH3 CH CH2 HBr  CH3 CH2 CH2Br + - Các phản ứng cộng H 2SO4, H2O (chất xúc tác H ) cũng xảy ra theo cơ chế cộng At như trên và do đó cũng tuân theo cơ chế cộng Maccopnhicop. Ví dụ: Trang 7
8. - Muốn tạo ra ancol có nhóm OH đính vào cacbon bậc cao, người ta có thể thực hiện phản ứng cộng nhờ 2+ tính chất electrophin của Hg ở Hg(CH3COOH)2 trong dung dịch tetrahiđrofuran (THF). 1.Hg CH COO ,TH F,H O 3 2 2 R 2C CHR R 2C(OH) CH2R 2NaBH4 ,OH - Muốn nhận được ancol mà OH đính vào cácbon bậc thấp hơn, trước tiên người ta thực hiện phản ứng cộng BH3 vào anken. Tiếp theo oxi hóa triankyl boran bằng H2O trong dung dịch kiềm. 1.BH3 R 2C CHR  R 2CH CH(OH)R 2H2O2 ,OH c) Ankandien • Cộng hiđro Ni,t0 CH2 CH CH CH2 2H2  CH3 CH2 CH2 CH3 butadien butan Ni,t0 CH2 C CH3 CH CH2 2H2 N3 C  H CH3 CH2 CH3 isopren isopentan • Cộng halogen (X2) và hidrohalogenua (HX) Butađien cũng như isopren có thể tham gia phản ứng cộng X 2, HX và thường tạo ra hỗn hợp các sản phẩm công - 1,2 và -1,4. Ở nhiệt độ thấp ưu tiên tạo ra ra sản phẩm cộng-1,2 : nhiệt độ cao ưu tiên tạo ra sản phẩm công -1,4. Ví dụ: (sản phẩm công - 1,2) (sản phẩm công - 1,4) Br2 CH2 CH CH CH2  CH2Br CHBr CH CH2 CH2Br CH CH CH2Br Ở - 80°C: 80% 20% Ở 40°c: 20% 80% HBr CH2 CH CH CH2  Har CH3 CHBr CH CH2 CH3 CH CH CH2Br Ở - 80°C: 80% 20% Ở 40°c: 20% 80% • Phản ứng cộng đóng vòng Đdinxxơ – Anđơ Đây là phản ứng cộng 1,4 của một liên kết bội (dienophin) vào đien liên hợp tạo ra hợp chất vòng 6 cạnh. Ví dụ: Chú ý: + Đien phải ở cấu dạng s-cis, dạng s-trans không phản ứng. Ví dụ: Trang 8
9. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé + Các nhóm thể ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian khó phản ứng + Đien cố nhóm thể đẩy electron (không gây cản trở không gian) tăng khả năng phản ứng. + Điệnophin có nhóm thể hút electron tăng khả năng phản ứng. + Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của dienophin. + Hưởng của phản ứng: • Phản ứng cộng đóng vong xiclopropan d) Ankin • Hiđro hóa xúc tác Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn (giai đoạn 1 tạo sản phẩm dạng cis) H H Ankin 2 Anken 2 Ankan Ni, t0 Ni, t0 Muốn dừng phản ứng ở giai đoạn thứ nhất (anken) ngoài tỉ lệ 1:1 cần chú ý dùng chất xúc tác thích hợp. Chẳng hạn Pd/PbCO3 phản hoạt hóa bằng (CH 3COO)2 Pb (xúc tác Lindlar), hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin đều xúc tác cho phản ứng chỉ đến giai đoạn tạo ra anken có cấu hình cis. Ví dụ: Trang 9
10. • Khử bằng NaNH3 lỏng Để có anken cấu hình trang người ta khử ankin bằng Na trong NH3 lỏng. Ví dụ: •Cộng X2 (X = Cl, Br) Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn (giai đoạn 1 cộng trans). Muốn dừng phản ứng ở giai đoạn thứ nhất thì cần thực hiện ở nhiệt độ thấp. x2 x2 Cn H2n 2  Cn H2n 2X2  Cn H2n 2X4 Ví dụ: Nhận xét: - Nói chung ankin làm mất màu nước brom chậm hơn anken. - Khối lượng của bình đựng dung dịch brom tăng lên là khối lượng của ankin hấp thụ. •Công HX (X = Cl, Br, I) - Phản ứng xảy ra qua hai 2 giai đoạn và giai đoạn sau khó hơn giai đoạn trước 0 HgCl2 ,t HCl CH  CH HCl  CH2 CHCl  CH3 CHCl2 axetilen vinyl clorua 1,1-dicloetan - Phản ứng cộng vào đồng đẳng axetilen tuân theo quy tắc Maccepnhicop: HCl HCl CH3 C  CH  CH3 CCl CH2  HCl CH3 CCl2 CH3 • Cộng nước (hidrat hóa) - Axetilen + H2 O→Andehit axetic 0 H2SO4 ,80 C CH=CH H2O  CH2 CHOH CH3CHO (không bền) - Các đồng đẳng + H2O →Xeton 2 H2O,H ,Hg R C C R HOH  R CH2 CO R Nhận xét: Nếu một hiđrocacbon tác dụng với nước tạo ra anđehit axetic thi hiđrocacbon đỏ là axetilen. •Công axit axetic Za CH COO 3 2 CH  CH CH3COOH  CH3COOCH CH2 Trang 10
11. vinylaxetat Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé • Phản ứng oligome hóa Ankin không dễ dàng trùng hợp thành polime như anken. Khi có mặt chất xúc tác thích hợp chúng bị oligome hóa thành đime, trime, tetrame, Cu2Cl2 , NH4Cl 2CH CH 0 CH2 CH C CH H2O,5 C vinylaxetilen Ở nhiệt độ cao hơn có thể thu được trime: Cu2Cl2 , NH4Cl 3CH CH 0 CH2 CH C C CH CH2 H2O,80 C divinylaxetilen Choat tinh 3CH CH C H 6000 c 6 6 benzen •Cộng bohiđrua Hi đrobo hóa ankin xảy ra tương tự như hiđrobo hóa anken. 3R C  C R BH THF HCR CR B H2O2/OH 3R CH CO R 3 3 3 2 Với ank-1-in phản ứng với BH 3 tạo ra hỗn hợp các sản phầm polime hỏa, vì vậy người ta thay BH 3 bằng các dẫn xuất với gốc hiđrocacbon kích thước lớn để phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo thành vinyl boran. t) Benzen và ankylbenzen •Cộng Cl2 - Benzen và các ankylbenzen không làm mất màu dung dịch brom như các hidrocacbon không no, Khi chiếu sáng benzen cộng với clo tạo thành as C6H6 3Cl2  C6H6Cl6 (1,2,3,4,5,6 - hexaclo xiclohexan) •Cộng H2: Ni,t0 C6H6 3H2  C6H12 g) Stiren Tương tự như anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hidrohalogenua. (HCl, HBr) vào nhóm vinyl. C H CH CH Br C H CBr CH Br 6 5 2 2 6 5 2 C6H5CH CH2 HCl C6H5CHCl CH3 h) Naphtalen 3. Trùng hợp a) Anken Trang 11
12. Ví dụ: b) Ankadien • Trùng hợp - 1,4 đề cho polime có tính đàn hồi cao (cao su) xt,t0 .p nCH2 CH CH CH2  CH2 CH CH CH2 Jn polibutađien (thành phần chính của cao su buna) 0 nCH C CH CH CH xt,t .p CH C CH CH CH 2 3 2 2 3 2 n poliisopren . • Một phần có thể trùng hợp -1,2 để tạo thành polime không đàn hồi. Điều này giải thích tính đàn hồi kém của một số loại cao su tổng hợp. 0 nCH CH CH CH xt,t .p CH CH  2 2 2 n CH CH2 c) Stiren g) Stiren Tương tự như anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hiđrohalogenua (HCl, HBr) vào nhóm vinyl. C H CH CH Br C H CBr CH Br 6 5 2 2 6 5 2 C6H5CH CH2 HCl C6H5CHCl CH3 h) Naphtalen 3. Trùng hợp a) Anken Ví dụ: Trang 12
13. b) Ankadien • Trùng hợp - 1,4 để cho polime có tính đàn hồi cao (cao su) 0 nCH CH CH CH xt,t ,p CH CH CH CH 2 2  2 2 n polibutađien (thành phần chính của cao su buna) 0 nCH C CH CH CH xt,t ,p CH C CH CH CH 2 3 2 2 3 2 n poliisopren • Một phần có thể trùng hợp -1,2 để tạo thành polime không đàn hồi. Điều này giải thích tính đàn hồi kém của một số loại cao su tổng hợp. 0 nCH CH CH CH xt,t ,p C CH  2 2 2 n CH CH2 c) Stiren 3. Phản ứng oxi hoá không hoàn toàn a) Ankan • Nếu không đủ oxi, ankan bị cháy không hoàn toàn, khi đó ngoài CO 2 và H2O còn tạo ra các sản phẩm như CO, muội than, không những làm giảm năng suất tỏa nhiệt mà còn gây độc hại cho môi trường. • Khi có chất xúc tác, nhiệt độ thích hợp, ankan bị oxi hóa không hoàn toàn tạo thành dẫn xuất chứa oxi. Ví dụ: Cu,200atm3000 C CH4 O2  HCHO H2O • Nếu mạch cacbon dài, khi oxi hóa có thể bị bẻ gãy: Ma ,t0 ,p CH3CH2CH2CH3 O2  2CH3COOH H2O b) Anken • Oxi hóa giữ nguyền mạch cacbon - Oxi hóa thành glicol Dung dịch KmnO4 lạnh oxi hóa anken thành điol với hai nhóm hiđroxi ở hai nguyên tử C cạnh nhau nên được gọi là vininal điol hoặc glicol có cấu hình cis: Ví dụ: Trang 13
14. Để nâng cao hiệu suất tạo thành glicol, tránh phản ứng làm gãy mạch cacbon trong tổng hợp hữu cơ người ta dùng osimi tetraoxit, OsO4. Ví dụ: Cơ chế: - Oxi hóa thành anken oxit Cơ chế: Etilen oxit và propilen oxit được điều chế trong công nghiệp bằng cách oxi hóa anken tương ứng bởi oxi hóa không khí với xúc tác Ag ở 250 - 3000C. Chú ý: 1 PdCl2 / CuCl2 CH2 CH2 O2 CH3CHO 2 H2O • Oxi hóa cắt mạch + Phản ứng ozon phân Trang 14
15. + Phản ứng với dung dịch AMnO, hay KMnO4 hay K2Cr2O2 / H2SO4 Nhóm RCH= bị oxi hóa thành axit cacboxylic R-COOH, nhóm H 2C= bị oxi = hóa thành CO 2 và H2O, nhóm R2C= bị oxi hóa thành xeton R2C = O .Nếu dùng dung dịch KMnO4 trong H2SO4 nóng thì cả xeton cũng bị oxi hóa thành axi Ví dụ: CH CH CH 2KMnO 3H SO 3 2 4 2 4 CH7COOH CO2 2MnSO4 K2SO4 4H2O 5CH CH CH CH 8KMnO 12H SO 3 3 4 2 4 10CH3COOH 8MnSO4 4K2SO4 12H2O 5 CH C CH CH 6KMnO 9H SO 3 2 3 4 2 4 5CH3COCH3 5CH3COOH 6MnSO4 3K2SO4 9H2O c) Ankin Phản ứng oxi hóa bởi dung dịch KMnO4: Tương tự anken, ankin dễ bị oxi hó bởi KMnO 4 sinh ra các sản phẩm như CO2, HOOC -COOH, 3C2H2 8KMnO4 3KOOC COOK 8MnO2  2KOH 2H2O C H 2KMnO 3H SO 2CO  2MnSO K SO 4H O 2 2 4 2 4 2 4 2 4 2 5CH3 C CH 8KMnO4 12H2SO4 5CH3COOH 5CO2  8MnSO4 4K2SO4 12H2C Nhận xét: Có thể dùng phản ứng làm mất màu dung dịch thuốc tím để nhận biết các ankin. So với anken thì tốc độ phản ứng diễn ra chậm hơn. d) Benzen và ankylbenzen - Khác với eilen và axetilen, benzen không phản ứng với dung dịch KMnO4. - Toluen và các đồng đẳng khi đun nóng với dung dịch KMnO 4 (hoặc K 2Cr2O7 sẽ bị oxi hóa ở mạch nhánh (nhóm ankyl) tạo ra muôi và axit hữu cơ. Phản ứn này dùng để nhận biết toluen: t0 C6H5CH3 2KMnO4  C6H5COOK 2MnO2  KOH H2O Nhận xét: Nếu nhóm ankyl ở vòng benzen dài hơn nhóm -CH 3 thì phản ứng oxi hóa mạch nhánh vẫn ưu tiên xảy ra ở vị trí a đối với vòng. KMnO4 H2O C0H3CH2 CH2R  C6H3COOK  H3COOH e) Stiren Giống như etilen, stiren làm mất màu dung dịch KMnO 4 và bị oxi hóa ở nhọn. vinyl, còn vòng benzen vẫn giữ nguyên. 3C H CH CH 2KMnO 4H O 6 5 2 4 2 3C6H5CH(OH) CH2OH 2MuO2 2KOH Phản ứng trên dùng để nhận biết stiren. g) Naphtalen Naphtalen không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO 4. Khi có V2O5 làm xúc tác, nhiệt độ cao nó bị oxi hóa bởi oxi không khí. Trang 15
16. II. ĐIỀU CHẾ HIĐROCACBON 1. Ankan a) Khai thác từ dầu mỏ, khí thiên nhiên qua các con đường crackinh và chưng cất phân đoạn b) Phương pháp tăng mạch cacbon • Tổng hợp Wurtz (Pháp, 1855) 2C H X 2Na ete C H NaX n 2n 1 khan n 2n 1 2 Chú ý: Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác nhau sẽ thu được hỗn hợp 3 ankan sống khó tách khỏi nhau vì chúng có nhiệt độ sôi xấp xỉ bằng nhau: R R 2NaX ete RX R X 2Na  R R 2NaX R' R 2NaX • Tổng hợp Kolbe (Đặc 1849) dpdd 2RCOONa 2H2O  R R 2CO2  2NaOH H2  c) Phương pháp giảm mạch cacbon • Phương pháp Dumas: CaO,t0 RCOONa NaOH  RH Na 2CO3 Ví dụ: 0 CH COONa NaOH CaO,t CH Na CO 3 4 2 3 CaO,t0 CH2 (COONa)2 2NaOH  CH4 2Na 2CO3 • Phương pháp crackinh: xt,t0 Cn H2n 2  CmH2m C(n m)H2(n m) 2 (m 2,n m) d) Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon • Hiđro hóa anken, ankin, ankađien tương ứng: Ni,t0 Cn H2n H2  Cn H2n 2 Ni,t0 Cn H2n 2 2H2  Cn H2n 2 • Đi từ ancol no, đơn chức: 2000 C Cn H2n 1OH HI  Cn H2n 2 HIO e) Một số phương pháp khác • Từ nhôm cachua Al4C3 12H2O 4Al(OH)3  3CH4 2000 C ( Điều chế Al4C3 : 2Al2O3 9C  Al4C3 6CO  ) • Từ C và H2 Ni,5000 C C 2H2  CH4 2. Xicloankan Trang 16
17. Ngoài việc tách trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ, xicloankan còn được điều chế bằng phương pháp đóng vòng từ các hợp chất không vòng. Ví dụ: • Từ ankan • Từ dẫn xuất đihalogen Br CH Br Na(hoacZn)  CH 2 n NaBr(hoacZnBr2 ) 2 n Phản ứng cho hiệu suất tốt khi n = 5, 6, hiệu suất thấp khi n = 3, 4, rất thấp khi n > 6. • Điều chế xeton vòng rồi khử chúng 3. Anken a) ĐỀhiđro hoả ankan tương ứng xt,t0 ,p Cn H2n 2  Cn H2n H2 b) Đềhiđrat hóa ancol tương ứng 0 H2SO4dact 170 C Cn H2n 1OH  Cn H2n H2O c) Cộng H2 vào ankin Sơ đồ chung: d) Crackinh ankan xt,t0 Cn H2n 2  CmH2m Cn mH2(n m) 2 e) Loại HX ra khỏi dẫn xuất monohalogen của ankan tương ứng KOH/ancol Cn H2n 1X  Cn H2n HX g) Loại X2 ra khỏi dẫn xuất α;β- đihalogen của ankan tương ứng Za(hoacNa) R CHX CHX R Zn axcton R CH CH R ZnX2 (hoặc NalX2) k) Ngưng tự hợp chất cacbonyl với photphaplit Trang 17
18. Sơ đồ chung: C H P ZnBr RCH C H P CH RBr C6H5 C H P CHR 6 5 3 2 3 6 5 3 2 6 5 3 Phản ứng này được gọi là phản ứng Vitic (Wittig), nó đặc biệt ở chỗ dễ dàng điều chế được các anken mà các phản ứng khác khó có thể điều chế được. Ví dụ: 4. Ankadien 4 .1. Trong công nghiệp a) Điều chế buta-1,3- 0 Đềhiđro hóa butan hoặc buten ở nhiệt độ cao (600 C) có mặt chất xúc tác (Cr2O3). xt,t0 CH3CH2CH2CH3  CH2 -CH CH CH2 2H2 xt,t0 C4H8  CH CH CH2 H2 • Để hiđro hóa và hiđrat hóa ancol etylic nhờ xúc tác (ZnO hoặc MgO và Al2O3 ) 0 MgO/Al2O3 450 C 2CH3CH2OH  CH2 CH CH CH2 H2 2H2O c) Đi từ axetilen 0 Cu2Cl2 /NH4Cl,5 C 2CH CH  CH2 CH C CH 0 H2 ,xt:Pd/PdCO3 ,t CH2 CH C CH  CH2 CH CH CH2 • Tổng hợp Konbe dpdd 2CH2 CH COONa 2H2O  CH2 CH CH CH2 2CO2  2NaOH H2  b) Điều chế isopren • Để hidro hóa isopentan và isopenten (sản phẩm crackinh dầu mỏ). 0 CH CH CH CH CH xt,t ,p CH C CH CH CH 2H 3 3 2 3 2 3 2 2 xt,t0 ,p CH3 C CH3 CH CH3  CH2 =C CH CH2 H2 • Đi từ axeton và axetilen Na H2 CH CH CH3 CO  CH  C C(OH) CH3 0 2 2 Pd/PdCO3 .t 0 CH CH C(OI) Cl H3PO4 ,t  CH CH C CH CH 2 3 2 2 3 2 4.2. Trong phòng thí nghiệm a) Khử 1,3-điin Để khử 1,3-điển một cách chọn lọc thành (Z, Z) - 1,3 - dien, người ta dùng chất xúc tác đặc biệt hoặc dùng tác nhân khí chọn lọc là dixiclohexyl boran. Trang 18
19. b) Đi từ hợp chất vinyl cơ kim Phương pháp hiện đại để tổng hợp 1,3-dien là dựa trên phản ứng ghép của hợp chất vinyl cơ kim dưới tác dụng xúc tác của phức chất các kim loại chuyển tiếp như Pd, Ni. Ví dụ: Pd P C H 4 6 5 3 CH2 CH Br CH3 CH CH Li THF CH2 CH CH CH CH3 LiBr Phản ứng ghép loại này có tính đặc thù lập thể: cấu hình của dien được quy định bởi cấu hình của vinyl halogenua và vinyl cơ kim. Ví dụ: 5. Ankin a) Điều chế axetilen • Từ metan: Phương pháp chính để điều chế axetilen trong công nghiệp hiện nay là nhiệt phân metan ở 1500 0C, phản ứng thu nhiệt mạnh: 15000 C 2CH4  C2H2 3H2 H2O •Từ than đá, đá vôi → CaC2 (đất đèn)  C2H2 0 Than đá 500 C than cốc (C) 10000 C CaCO3  CaO CO2  20000 C CaO 3C  CaC2 CO CaC2 2H2O Ca(OH)2 C2H2  Nhận xét: Ở những nơi công nghiệp dầu khí chưa phát triển người ta thường điều chế C 2H2 theo phương pháp trên. hoquang • Từ C và H2 2C H2 dien  C2H2 • Từ muối axetilenua: CAg  CAg 2HCl CH  CH  2AgCl  CCu CCu 2HCl CH CH  2CuCl  b) Điều chế đồng đẳng của axetin • Để hiđro hóa ankan tương ứng xt Cn H2n 2 p Cn H2n 2 2H2 • Đi từ dẫn xuất đihalogen 1 2 acolt0 1 2 R CHX CHX R 2KOH  R C C R 2KX 2H2O • Đi từ dẫn xuất chứa Ag của ankin và dẫn xuất chứa halogen của ankan: - Phương pháp tăng mạch cacbon: AgC C R R C1 R C C R AgCl  - Phản ứng tương tự đối với dẫn xuất chửa Cu của ankin. • Ankin hóa ankinda Trang 19
20. NaNH2 R1 NC4H9Li R1 CH = CH CH Na  RC CH 0  RC CR ' NH3 1 NH3 1 THF 25 C NH3 1 6. Benzen và ankylbenzen a) Chưng cất nhựa than đá và rifominh dầu mỏ thu được một lượng lớn benzen, toluen và naphtalen (dùng trong công nghiệp) b) Đềhiđro hóa đóng vòng hexan và heptan thu được benzen và toluen CH CH CH Al2O3 /Cr2O3 C H 4H 3 2 4 3 5000 C40atm 6 6 2 0 CH CH CH xt,t  C H CH 4H 3 2 3 3 p 6 5 3 2 c) Đềhiđro hóa xicloankan hoặc metylxicloankan xt,t0 C6H12 p  C6H6 3H2 d) Trime hóa axetilen xt,t0 3C2H2 p  C6H6 e) Ankyl hóa benzen để điều chế đồng đẳng của benzen C H C H 1Cl AlCl3 C H C H HCl 6 6 n 2n t0 6 5 n 2n 1 g) Cộng H vào mạch nhánh không nó Ni,t0 C6H5CH CH2 H2  C6HSCH2CH3 h) Từ benzen và etilen để điều chế etylbenzen xt,t0 C6H6 CH2 CH2  C6H5CH2CH3 III. TECPEN 1. Khái niệm chung về tecpen a) Thành phần Tecpen là tên gọi nhóm hiđrocacbon không nó thường có công thức chung là (C 5H8) (n > 2), thường gặp trong giới thực vật. Tecpen có nhiều trong tinh dầu thảo mộc như tinh dầu thông, sả, quế, chanh, cam, b) Cấu tạo: Ngay từ năm 1887, Otto Wllach đã nhận thấy đặc điểm chung trong cấu trúc của tecpen là gốm từ các mắt xích giống như isopren hợp thành. Sau đó, nhà các nghiên cứu tổng kết các tecpen đã biết, L.Rugiska (1921) dã nêu ra quy tắc isopren nói rằng "tecpen dường như được tạo thành do isopren kết hợp với nhau theo kiểu "đầu nối với đuôi". Ví dụ: Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen như ancol tecpen, anđehit và xeton tecpen este tecpen và cả axit cacboxylic, peoxit tecpen cũng được tách ra từ tinh dầu Chúng thường có mùi thơm hấp dẫn hơn là các hiđrocacbon tecpen. Chúng có bộ khung cacbon như tecpen nên gọi là tecpenoit. Tecpen và tecpenoit thường được gọi đơn giản là tecpen, đôi khi còn gọi là isoprenoit để nhấn mạnh rằng nó gồm các mắt xích có khung cacbon giống với isopren. Trang 20
21. Người ta cũng tìm ra nhiều loại hợp chất thiên nhiên mà bộ khung cacbon gồm từ các mát xích giống isopren nhưng có chỗ kết hợp với nhau không theo kiểu "đầu nối với cuội" nhưng cũng vẫn được xếp vào loại tecpen. Ví dụ: (không theo kiểu đấu nối với đuôi) c) Phân loại Teepcn được phân loại theo số lượng mặt xicle iso-C như sau: II. MONOTECPEN 1. Monotecpen không vòng Trong tự nhiên thường gặp mirxen tách được từ tinh dầu nguyệt quế và oximen tách được từ lá cây húng quế. Tương ứng với hai khung hiđrocacbon tecpen trên có những dẫn xuất chứa oxi có mùi thơm đặc trưng, tách được từ tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả, tỉnh dầu chanh Trang 21
22. 2. Monotecpen vòng a) Loại một vòng b) Loại hai vòng 3. Secquitecpen a) Loại không vòng Tiêu biểu cho loại này là farnezen và farmezol được tách ra từ tinh dầu cam quýt. Trang 22
23. b) Loại vòng Loại này rất phổ biến trong giới thực vật. Chúng có cấu tạo phức tạp, phân tử gồm các vòng từ 3 cạnh đến 9 cạnh. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé Trang 23