Bài ôn tập Hóa 11 - Chuyên đề 2: Cân bằng đạo phức trong dung dịch

Nội dung text: Bài ôn tập Hóa 11 - Chuyên đề 2: Cân bằng đạo phức trong dung dịch

1. Chuyên đề CÂN BẰNG ĐẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 2. A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI Các phức chất được tạo thành từ các phân tử hay ion, cĩ khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Các phức chất cĩ thể trung hịa điện hoặc tích điện âm hay dương. Phực chất gồm nhĩm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí. Số phối trí của phức phụ thuộc vào bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và quan hệ nồng độ giữa chúng. Thí dụ một số phản ứng tạo phức: - Phản ứng giữa một cation và một phân tử: Ag NH3 € Ag NH3 Ag 2NH € Ag NH 3 3 2 2 2 Cu NH3 € Cu NH3 2 Cu2 2NH € Cu NH 3 3 2 2 Cu2 3NH € Cu NH 3 3 3 2 Cu2 4NH € Cu NH 3 3 4 - Phản ứng giữa một anion và một phân tử: I I2 € I3 CdBr2 Br € CdBr3 AgCl Cl € AgCl2 - Phản ứng giữa một cation và một anion: Cd2 CN € Cd(CN) 2 Cd 2CN € Cd(CN)2 2 Cd 3CN € Cd(CN)3 2 2 Cd 4CN € Cd(CN)4 2 2 Cu C2O4 € CuC2O4 Trong trường hợp phức chất là ion thì bên cạnh ion phức cịn cĩ ion đối, vì vậy để phân biệt, người ta viết ion phức trong dấu ngoặc (cầu nội) để phân biệt với ion đối (cầu ngoại). Thí dụ: Zn NH (OH) ; Ni NH (OH)  3 4 2 3 6 2 Trong dung dịch các phức chất phân li hồn tồn thành ion phức và ion cầu ngoại. Tùy theo độ bền khác nhau mà ion phức phân li nhiều hay ít thành ion trung tâm và các phối tử. Độ bền của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của con trung tâm và phối tử. Thí dụ: 2 2 17,2 Cd 4CN € Cd(CN)4  2 10 Cd(CN)4 2 2 1,64 Cd 4Cl € CdCl4  2 10 CdC4 2 2 25 Cu 4CN € Cu(CN)4  2 10 Cu(CN)4 Trang 1
2. Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Thí dụ: 2 2 2,21 Zn NH3 € Zn NH3 1 10 2 2 Zn NH NH € Zn NH  102,29 3 3 3 2 2 2 2 Zn NH NH € Zn NH  102,36 3 2 3 3 3 3 Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại và phối tử. Lúc đĩ ta cĩ các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số cân bằng tương ứng gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bên tổng hợp. Thí dụ: 2 2 2,21 Zn NH3 € Zn NH3  2 1 10 Zn NH3 2 2 4,5 Zn 2NH3 € Zn NH3  2 12 10 2 Zn NH 3 2 2 2 6,86 Zn 3NH3 € Zn NH3  2 123 10 3 Zn(NH3 )3 2 2 8,89 Zn 4NH € Zn NH  2  10 3 3 4 Zn NH 1234 3 4 Để đặc trưng cho độ bền của phức người ta cũng dùng cả hằng số khơng bền từng nấc (K) và hằng số khơng bền tổng cộng (K’). Các đại lượng này là nghịch đảo với các giá trị hằng số bên tương ứng. Thí dụ: + Đối với phức Zn và NH3 ta cĩ: - Hằng số khơng bền từng nấc: 2 2 Zn NH € Zn NH NH K  1 10 2,03 3 4 3 3 3 1 4 2 2 1 2,36 Zn NH3 € Zn NH3 NH3 K2 3 10 3 2 2 2 Zn NH € Zn NH NH K  1 10 2,29 3 2 3 3 3 2 2 2 1 2,21 Zn NH3 € Zn NH3 K4 1 10 - Hằng số khơng bền từng tổng cộng: 2 2 ' 1 8,89 Zn NH € Zn 4NH K  3 10 3 4 3 1 Cu NH 3 4 2 2 ' 1 6,86 Zn NH3 € Zn 3NH3 K2  2 10 3 Zn NH 1 3 2 2 1 4,5 Zn NH € Zn 2NH K  3 10 3 2 3 3 Zn NH 3 2 2 2 ' 1 2,21 Zn NH3 € Zn NH3 K4  2 10 Zn NH3 II. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Việc tính tốn cân bằng toạ phức thường rất phức tạp và sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc, trong đa số trường hợp hằng số cân bằng từng nấc khơng chênh lệch nhau nhiều. Hơn nữa kèm theo phản ứng tạo phức luơn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hiđroxo của ion kim loại trung tâm, proton hố các phối tử bazơ yếu hoặc các phản ứng oxi hố - khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức phụ, ) Phương pháp: - Mơ tả đầy đủ các cân bằng xảy ra. - Đánh giá mức độ của các quá trình phụ. Thơng thường ở pH thấp cĩ thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra khơng đáng kể và ở pH cao thì cĩ thể bỏ qua sự proton hố của phối tử. Trang 2
3. - Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì cĩ thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức khơng quan trọng. - Biết được dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch ta cĩ thể đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc định luật bảo tồn nồng độ đối với ion kim loại vả đối với phối tử. Trong trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm thì cĩ thể chấp nhận các điều kiện gần đúng: + Coi phức tạo thành cĩ số phối tử cao nhất. + Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hĩa 10-11-12 nhĩm vừa hồn thành, thầy cơ cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhĩm 0988166193 để cĩ tài liệu nhé Ví dụ 1: Tính cân bằng trong dung dịch AgNO3O,01M;NH3IM;NH4NO31M . 9,24 3,32 7,24 11,7 Cho: K 10 ; 10 ; 10 ;AgOH 10 . NH4 Ag NH ) Ag NH ) 3 3 2 Giải Các quá trình xảy ra: AgNO3 Ag NO3 3,32 Ag NH3 € Ag NH3  10 (1) Ag NH3 7,24 Ag 2NH € Ag NH  10 (2) 3 3 2 Ag NH 3 2 11,7 Ag H2O € AgOH H AgOH 10 (3) 9,24 NH4 € NH3 H K 10 (4) NH4 K NH K C NH 4 NH NH (4) H 4 4 4 10 9,24 M NH C 3 NH3 1 2,46 + Vì  H 10 M = 1 [AgOH] = Ag C Coi quá trình tạo phức hiđroxo của Ag AgOH Ag là khơng đáng kể. C 1M C và  nên ta cĩ thể coi phức tồn tại chủ yếu trong dung dịch là NH3 Ag Ag NH Ag NH 3 3 2 Ag NH . 3 2 7,24 Ag 2NH Ag NH  10 3 3 2 Ag NH 3 2 10-2 2.10-2 10-2 C cịn = 1 – 2.10-2 = 0,98 M NH3 Ag NH € Ag 2NH  1 10 7,24 3 3 Ag(NH ) 2 3 2 0,01 – x x 0,98 + 2x 2 x x (0,98 2 ) 7,24 10 10 x 6.10 M Ag ; Ag NH3 0,01M; 0,01 x 2 NH 0,98M; Ag NH  Ag NH 1,210 6 M; 3 3 Ag(NH ) 3 3 1 [AgOH]  Ag H 2,110 12 M; NH 1M AgOH 4 Như vậy các giá thiết đều hồn tồn thoả mãn. Trang 3
4. Ví dụ 2: Ion phức Ag NH3 , bị phân hủy trong mơi trường axit theo phản ứng: 2 Ag NH 2H € Ag 2NH 3 2 4 Để 90% ion phức cĩ trong dung dịch Ag NH3 0,1M bị phân hủy thì nồng độ H+ tại trạng thái cân bằng 2 7,24 9,24 là bao nhiêu? Cho:  10 ;K 10 . Ag(NH3 )2 NH4 Giải 1 7,24 Ag NH3 € Ag 2NH3  10 2 Ag(NH3 )2 2 2NN 2H € 2NH K 1 1018,48 3 4 NH 4 Ag NH 2H € Ag 2NH K 1011,24 3 2 4 C 0,1 [ ] 0,1 – 0,09 = 10-2 0,09 0,18 2 Ag NH 2 3 0,09(0,18) 11,24 K 2 2 2 10 10 x Ag NH3 H 2 6 x H 1,3.10 M Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hĩa 10-11-12 nhĩm vừa hồn thành, thầy cơ cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhĩm 0988166193 để cĩ tài liệu nhé 3 Ví dụ 3: Dung dịch A được tạo bởi CoCl2O,0100M,NH3 0,3600M và H2O2 3,00.10 M . a) Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. b) Viết sơ đồ pin và tính suất điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt -3 nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,8.10 M cĩ chứa kết tủa Ag2CrO4. Cho: K 10 9.24;K 10 6,50;K 10 11,89; a(NH ) S Ag CrO 4 a HCrO4 2 4 35,16 4,39  3 10 ;β 2 10 . Co NH Co NH 3 6 3 6 0 0 0 E 3 2 1,84V;E 0,94V;E 0,799V. Co /Co H2O2 /2OH Ag /Ag Giải a) 2+ - CoCl2 → Co + 2C1 0,01 0,01 0,02 2 2+ 4,39 Co + 6NH3 → Co NH3  3 10 6 Co(NH,3)6 0,01 0,36 - 0,3 0,01 Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hĩa 10-11-12 nhĩm vừa hồn thành, thầy cơ cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhĩm 0988166193 để cĩ tài liệu nhé Tính E 0 : Co NH 3 /Co NH 2 3 6 3 6 Trang 4
5. Co NH 3 € Co3 6NH  1 3 6 3 Co NH 3 3 6 E0 Co3 /Co2 3 2 0,059 Co e € Co K1 10 2 2 Co 6NH3 € Co NH3  2 6 Co(NH3 )6 0 E 3 2 Co NH /Co NH 3 6 3 Co NH 3 e € Co NH 2 K 10 0,059  1 K  3 6 3 6 2 Co NH 3 1 Co NH 2 3 6 3 6  4,39 Co NH 2 10 E 0 E0 0,059lg 3 6 1,84 0,059lg Co NH 3 /Co NH 2 Co3 /Co2 35,16 3 6 3 6  10 Co NH 3 3 6 = 0,246V Oxi hĩa Co NH 2 bởi H O . 3 6 2 2 2 Co NH 2 € Co NH 3 1e ∣ 3 6 3 6 1 | H2O2 2e € 2OH 2Co NH 2 H O € 2Co NH 3 2OH K 3 6 2 2 3 6 o o 2 E E 3 2 H O /2OH Co NH /Co NH 2 2 3 6 3 6 2 0,94 0,0246 K 10 0,059 10 0,059 1031,03 Vì K rất lớn nên cĩ thể coi phản ứng xảy ra hồn tồn: 2Co NH 2 H O 2Co NH 3 2OH 3 6 2 2 3 6 0,01 0,003 0,004 - 0,006 0,006 TPGH: Co NH 3 0,006M;Co NH 2 0,004M;OH 0,006M; NH 0,3M 3 6 3 6 3 Vì  của các ion phức tương đối lớn và NH3 dư nên ta cĩ thể bỏ qua sự phân li của các ion phức. Tính pH theo cân bằng: 10 14 NH H O € NH OH K 10 4,76 3 2 4 b 10 9,24 C 0,3 6.10-3 [ ] 0,3-x x 6.10-3 + x x 6.10 3 x 10 4,76 x 7,68.10 4 M 0,3M 0,3 x 3 OH 6,768.10 M pH 11,83 - Tính nồng độ Co2+: 2 2 1 4,39 Co NH3 € Co 6NH3  2 10 6 Co(NH3 )6 C 0,004 [ ] 0,004 – x x 0,3 (0,3)6 x 10 4,39 x Co2 2,117.10 4 M 0,004 x b) Tính Epin - Tính E của điện cực Pt: Trang 5
6. Co NH 3 C 0,006M (vì  rất lớn và NH3 dư) 3 6 Co NH 3 3 6 Co NH 2 0,004 2,117.10 4 3,788.10 3 M 3 6 Co NH 3 0,059 3 6 E E0 lg Co NH 3 /Co NH 2 Co NH 3 /Co NH 2 2 3 6 3 6 3 6 3 6 1 Co NH 3 6 6.10 3 E 0,0246 0,059lg 0,0364V Co NH 3 /Co NH 2 3 1 6 3 6 3,788.10 - Tính E của điện cực Ag: 2 11,89 Ag2CrO4 € 2Ag CrO4 KS 10 2E0 Ag+ /Ag 2 0,059 27,08 2x∣ Ag e € Ag K2 10 10 2 15,19 Ag2CrO4 2e € 2Ag CrO4 K 10 2E0 Ag2Cr4/2 Ag 15,19.0,059 K 10 0,059 1015,19 E0 0,448V Ag2CrO4 /2Ag 2 10 14 CrO2 H O € HCrO OH K 10 7,5 4 2 4 b 10 6,5 C 8.10-3 [ ] 8.10-3 – x x x x2 10 7,5 x 1,6.10 5 M CrO2 8.10 3 M 8.10 3 x 4 1 0,059 1 E E0 0,059lg 0,448 lg Ag2CrO4 /2Ag Ag2CrO4 /2Ag 2 2 8.10 3 CrO4 E 0,509V E 3 2 nên Ag là cực dương (catot) cịn Pt là cực âm (anot). AB2CrO4 /2Ag Co NH /Co NH 3 6 3 6 Sơ đồ pin:  Pt | Co NH 3 6.10 3 M;Co NH 2 3,788.10 3 M; NH 0,3M Ag CrO , 3 6 3 6 3 P 2 4 2 3 5 CrO4 8.10 M;OH 1,6.10 M∣ Ag  E E E E E 3+ 2+ 0,509 0,0364 0,4726V pin catot anot Ag2CrO4 /2Ag Co NH /Co NH 3 6 3 6 III. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO PHỨC ĐẾN HÌNH THÀNH KẾT TỦA. ĐỘ TAN CỦA PHỨC CHẤT Phương pháp: Tương tự đặc điểm của hợp chất ít tan Ví dụ 1: a) Xác định độ tan của CuSCN trong dung dịch NH3 0,1M. 10,86 Biết KS(CuSCN) =10-14,77;  10 . Cu NH 3 2 11,96 12,30 b) ChoKS(AgSCN) 10 ;KS(AgBr) 10 . Xác định độ tan của mỗi muối khi chúng cĩ mặt đồng thời trong dung dịch. Giải 14,77 a)CuSCN € Cu SCN KS(CuSCN) 10 Cu 2NH € Cu NH  1010,86 3 3 2 Cu NH 3 2 CuSCN 2NH € Cu NH SCN K 10 3,91 3 3 2 Trang 6
7. 0,1-2S S S S 2 10 3,91 S 10 2,96 M (0,1 2S)2 14,77 10 Cu 10 11,81 M Cu NH 10 2,96 M 10 2,96 3 2 Phép tính gần đúng trên chấp nhận được. -2,96 Độ tan của CuSCN trong dung dịch NH3 0,1M là 10 M -1 -1 b) Gọi S1 (mol.l ) là độ tan của AgSCN; S2 (mol. l ) là độ tan của AgBr. AgSCN € Ag SCN KS(AgSCN) AgBr € Ag Br KS(AgBr) K K Ag SCN Br S AgSCN S AgBr Ag Ag Ag K K 10 11,96 10 12,3 10 5,9 M S AgSCN S AgBr K 10 11,96 S SCN S(AgSCN) 10 6,06 M 1 5,9 Ag 10 Ví dụ 2: Cĩ xuất hiện kết tủa khơng khi trộn những thể tích như nhau của hai dung dịch KBr và Ag NH NO đều cĩ nồng độ 0,02M. 3 2 3 Cho:  107,23;K 10 12,30 Ag NH S(AgBr) 3 2 Giải Giả sử chưa cĩ kết tủa, sau khi trộn lẫn nồng độ các chất giảm một nửa: Br 0,01M; Ag NH 0,01M 3 2 Trong dung dịch cĩ cân bằng: Ag NH € Ag 2NH  1 10 7,23 3 2 3 Ag NH 3 2 10-2 – x x 2x (2x)2 x 10 7,23 x Ag 5,28.10 4 M 10 2 x 4 2 6 12,3 Do Ag Cl 5,28.10 10 5,28.10 KS(AgBr) 10 nên cĩ kết tủa AgBr xuất hiện. Ví dụ 3: Cĩ dung dịch Cu NH 2 1M. Ion phức này phân huỷ trong mơi trường axit theo phản ứng: 3 4 Cu NH 2 4H € Cu2 4NH 3 4 4 Ở pH nào thì 99% ion phức này bị phân huỷ. 11,75 9,24 Cho:  2 10 ;K 10 . Cu(NH3 )4 NH4 Giải Cu NH 2 € Cu2 4NH  1 10 11,75 3 4 3 Cu NH 2 3 4 4 9,24 4 4NH3 4H € 4NH4 K 10 NH4 Cu NH 2 4H € Cu2 4NH K 1025,21 3 4 4 C 1 [ ] 10-2 x 1-10-2 4(1-10-2) Trang 7
8. 5 1 10 2 44 1025,21 x 10 5,2 H pH 5,2 10 2 x4 B. BÀI TẬP 1. a) Để thu hồi vàng cĩ mặt trong các loại đá alumosilicat người ta nghiền vụn đá và cho tác dụng với dung dịch NaCN đồng thời sục khơng khí vào trong hơn hợp phản ứng. Ở đây Au sẽ chuyển thành Au(CN)2 tan trong nước. Sau khi đạt được cân bằng người ta thu hồi Au bằng cách tách dung dịch ra và 2 cho tác dụng với Zn. Ở đây Zn khử Au(CN)2 thành Au và tạo phức tan Zn(CN)4 Viết. phương trình phản ứng dưới dạng ion rút gọn và tính hằng số cân bằng của các phản ứng. b) Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và trong quá trình xử lí để thu hồi vàng thì bạc cũng bị những phản ứng tương tự. Viết phương trình phản ứng ion và tính hằng số cân bằng của các phản ứng. 3 2 c) Làm bay hơi 500 lít dung dịch chứa Ag(CN)2 3,0.10 M và Au(CN)21,0.10 M cho đến cịn là thể tích dung dịch ban đầu rồi xử lí với 65 gam Zn. Hãy tính nồng độ Ag(CN)2 và Au(CN)2 ,sau khi phản ứng kết thúc. - d) Cần thiết lập nồng độ CN trong dung dịch Au(CN)2 là bao nhiêu để 99% mol Au tồn tại dưới dạng 28 ion phức Au(CN)2 Cho :  4.10 . Au(CN)2 E0 1,26V;E0 0,31V;E0 0,6V;E0 0,404V. Zn(CN)2 /Zn Au(CN) /Au O /2OH 4 Ag CN 2 /Ag 2 2 2 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức Zn(CN)4 , người ta làm như sau: Thêm 99,9ml dung dịch KCN 1M vào 1ml dung dịch ZnCl2 0,1M để thu được 100ml dung dịch ion phức 2 Zn(CN)4 (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh calomen bão hịa cĩ thể khơng đối là 0,247V (điện cực so sánh trong trường hợp này là điện cực dương). Nối hai điện cực đĩ với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định RT hằng số tạo phức của ion phức Zn(CN)2 .Cho : E0 0,7628V; ln 0,0592lg (ở 25oC). 4 Zn2 /Zn F 3 2 2 3. Cho pin: Pt | Fe 0,05M,Fe 0,5M PMn 0,02M,MnO4 0,2M,H2SO4 M∣ Pt, ở 25°c. Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo, H2SO4 phân li hồn tồn. a) Khi x = 0,5M thì phản ứng thì phản ứng xảy ra theo chiều nào? Viết phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin và hằng số cân bằng của phản ứng. b) Thêm một lượng KCN vào điện cực bên trái của pin sao cho các phản ứng tạo phức xảy ra hồn tồn. Suất điện động của pin là bao nhiêu? 2 3 c) Sục khí H2S vào dung dịch X chứa Zn(CN)4 và Cu(CN)4 cho đến khi bão hịa. Kết tủa nào xuất hiện trước? Cho: H S cĩ pK 7;pK 12,92;K 10 21,6 ;K 10 47,6 ;K 10 9,35. 2 al a2 s(Zns) s(Cu2S) a(HCN) 12,6 30,29 42 35 0  2 10 ; 3 10 ; 3 10 ; 4 10 ;E 3 2 0,77V. Zn(CN)4 Cu(CN)4 Fe(CN)6 Fe(CN)6 Fe /Fe 0 RT E 2 1,51V; ln 0,059lg. MnO4 ,H /Mn ,H2O F 4. a) Cĩ thể hịa tan 0,01 mol AgCl trong 100 ml dung dịch NH3 1M khơng? Cho: K 1,8.10 10 ; 1,0.108. S AgCl Ag NH 3 2 b) Cho hỗn hợp gồm FeS và Cu 2S với tỉ lệ mol 1:1 tác dụng với dung dịch HNO 3, thu được dung dịch A và khí B duy nhất. A tạo thành kết tủa trắng với BaCl 2; để trong khơng khí, B chuyển thành khí màu nâu Trang 8
9. đỏ B1. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch NH 3, tạo ra dung dịch A1 và kết tủa A2. Nung A2 ở nhiệt độ cao được chất rắn A3. Viết các phương trình phản ứng ở dạng ion. 5. a) Hãy cho biết suất điện động của pin, chiều dịng điện xảy ra và phản ứng trong pin khi pin sau đây hoạt động: Ag Ag 0,001M PCu2 0,1M Cu. b) Nếu thêm NH3 đặc vào nửa bên trái của pin, sao cho nồng độ NH 3 tự do [NH3]=0,1M (thể tích dung dịch thay đổi khơng đáng kể khi thêm NH3) thì suất điện động, chiều dịng điện, phản ứng trong pin cĩ gì thay đổi khơng? Cho: E0 =0,80V;E0 =0,34V;β =107,23. Ag+ /Ag Cu2+ /Cu Ag NH + 3 2 C. HƯỚNG DẪN GIẢI 1. a) Đây là phương pháp xianua: Bản chất của phương pháp này là hồ tan vàng cĩ trong quặng bằng dung dịch NaCN lỗng (0,03 - 0,2%), đồng thời cho khơng khí lội qua, Au chuyển vào phức chất: 0 4E - O2 /2OH 0,059 O2 2H2O 4e € 4OH K1 =10 0 -4E - Au(CN)2 /Au - - 4 0,0059 4x∣ Au+2CN € Au(CN)2 +e K2 =10 4 4Au O2 8CN 2H2O € 4Au(CN)2 4OH K1 K1 K2 (1) 0 0 4 E - -E - O2 /2OH Au(CN)2 /Au 4(0,404+0,6) 0,059 0,059 68,07 KI =10 =10 =10 Sau đĩ cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Au được tách ra: 0 2E Au (CN )2 / Au 2 0,059 2x Au(CN)2 e € Au 2CN K3 10 0 -2E 2- Zn(CN)4 /Zn 2 0,059 1x Zn 4CN € Zn(CN)4 2e K4 =10 2 2 Zn 2Au(CN)2 € Zn(CN)4 2Au KII K3 K4 (2) 0 0 2 E E 2 Au (CN )2 / Au Zn(CN )4 /Zn 2( 0,6 1,26) 0,059 0,059 22,37 KII 10 10 10 KI và KII rất lớn nên (1) và (2) xảy ra hồn tồn. b) Hịa tan Ag: 0 4E - O2 /2OH 0,059 1x O2 2H2O 4e € 4OH K1 10 0 4E Ag (CN )2 / Ag 4 0,059 4x Ag 2CN € Ag(CN)2 e K2 10 4 4Ag O2 8CN 2H2O € 4Ag(CN)2 4OH K3 K1 K2 (3) 0 0 4 EO /2OH E 2 Ag (CN )2 / Ag 4(0,404 0,31) 0,059 0,059 48,41 K3 10 10 10 Sau đĩ cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Ag được tách ra: 0 2E Ag (CN)2 / Ag 2 0,059 2x∣ Ag(CN)2 e € Ag 2CN K3 10 0 2E 2 ZN (CN )4 /Zn 2 0,059 Zn 4CN € Zn(CN)4 2e K4 10 Trang 9
10. 2 2 Zn 2Ag(CN)2 € Zn(CN)4 2Ag KIV K3 K4 (4) 0 0 2 E E 2 Ag (CN )2 / Ag Zn(CN )4 /ZN 2( 0,31 1,26) 0,059 0,059 32,20 KIV 10 10 10 KIII và KIV đều rất lớn nên (3) và (4) xảy ra hồn tồn. 3 2 65 c) n 500.3.10 1,5mol;n 10 .500 5mol;n Zn 1mol. Ag(CN)2 Au(CN)2 65 Vì KIV >> KII nên khi thêm Zn vào dung dịch chứa Ag(CN)2 và Au(CN)2 thì Ag(CN)2 bị khử trước. 2 Zn 2Ag(CN)2 Zn(CN)4 2Ag 0,75  1,5 0,75 nZncịn 1 0,75 0,25mol 2 Zn 2Au(CN)2 € Zn(CN)4 2Au 0,25  0,5 0,25 n cịn 5 0,5 4,5mol Au(CN)2 Vậy : 0,45 Ag(CN) 0,00M; Au(CN) 0,18M . 2 2 2,5 d) Phương trình phân li: 1 28 1 Au(CN)2 € Au 2CN  4.10 2 Au CN Au(CN) 2  1 2  CN Au(CN)  2  Au Mặt khác: - - 2 Au(CN)  Au(CN)2 β CN 99 2 = = Au+ + Au(CN)- C - 2 100 2 Au 1+β CN 13,30 CN 10 M 2. Phản ứng tạo phức: 2 2 Zn 4CN € Zn(CN)4  Zn(CN)2  4 2 4 Zn CN Theo đề ra, CN- rất dư nên sự tạo phức được coi như xảy ra hồn tồn. 1.0,1 Zn(CN)2 C 10 4 M 4 100 4 CN 1 4.10 1M 2 Để tính  thì cần xác định Zn : 0,0592 E E 0 lg Zn2 Zn2 /Zn Zn2 /Zn 2 Mà: E E E 0,247 E 1,6883 E 1,4413V pin cal Zn2 /Zn Zn2 /Zn Zn2 /Zn Trang 10
11. 0,0592 1,4413 0,7628 lg Zn2 Zn2 10 22,92 M 2 10 4  1018,92 10 22,92 1 2 3. a) MnO4 8H 5e € Mn 4H2O 8 MnO H 0 0,059 4 E 2 E 2 lg MnO4 ,H /Mn ,H2O MnO4 ,H /Mn ,H2O 2 5 Mn 0,059 0,218 1,51 lg 1,522V 5 0,02 Fe3 e € Fe2 3 Fe 0,05 E E0 0,059lg 0,77 0,059lg 0,711V Fe3 /Fe2 Fe3 /Fe2 2 Fe 0,5 2+ E 2 E 3 2 nên điện cực Pt nhúng trong dung dịch Mn 0,02M, MnO4 ,H /Mn ,H2O Fc /Fe MnO4 0,2M,H2SO4 0,5M là điện cực dương (catot) và điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3 0,05M,Fe2 0,5M là điện cực âm (anot). 3 2 2  Pt Fe 0,05M,Fe 0,5M PMn 0,02M,MnO4 0,2M,H2SO4 0,5M∣ Pt Phản ứng xảy ra trong pin: 2 3 2 5Fe MnO4 8H € 5Fe Mn 4H2OK 5 E 2 E 3 2 MnO4 ,H /Mn ,H2O Fe /Fe 5(1,522 0,711) Với K=10 0,059 10 0,059 1068,73 b) Khi cho KCN vào điện cực trái và  3 ,  4 rất lớn nên các phản ứng xảy ra hồn tồn. Fe(CN)6 Fe(CN)6 3 3 42 Fe 6CN Fe(CN)6  3 10 Fe(CN)6 0,05 0,05 2 4 35 Fe 6CN Fe(CN)6  4 10 Fe(CN)6 0,5 0,5 3 4 Fe(CN)6 0,05M; Fe(CN)6 0,5M 3 4 Fe(CN)6 e € Fe(CN)6 Fe(CN)3 0 6 E 3 4 E 3 4 0,059lg Fe(CN)6 /Fe(CN)6 Fe(CN)6 /Fe(CN)6 4 Fe(CN)6 3  4 Fe CN Fe(CN)6 E0 0,059lg 6 0,059lg Fe3 /Fe2 4  3 Fe(CN)6 Fe(CN)6 1035 0,05 0,77 0,059lg 0,059lg 0,298V 1042 0,5 Epin = 1,522 - 0,298 - 1,224V 2 c) H2S € S 2H KalKa2 3 1 2x | Cu(CN)4 € Cu 4CN  3 Cu(CN)4 Trang 11
12. 2Cu S2 € Cu S K 1 2 S Cu2S 1 2H 2CN € 2HCN Ka 3 2Cu(CN)4 H2S € Cu2S  6CN 2HCN K1 2 1 1 1 2 14,2 K1 KalKa2  3 KS Cu S Ka 10 Cu(CN)4 2 2 H2S € S 2H Ka1Ka2 2 2 1 Zn(CN)4 € Zn 4CN  2 Zn(CN)4 2 2 1 Zn S € ZnS KS(ZnS) 1 2H 2CN € 2HCN Ka 2 Zn(CN)4 H2S € ZnS  2CN 2HCN K II 1 1 1 2 7,78 KII KalKa2 2 KS(Zns) Ka 10 Zn(CN)4 KII ? KI Kế tủa ZnS xuất hiện trước. 4. a) Ta cĩ: 10 AgCl € Ag Cl KS(AgCl) 1,8.10 (1) Ag 2NH € Ag NH  1,0.108 (2) 3 3 2 Ag NH 3 2 Gọi S là độ tan của AgCl. Ta cĩ: S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag NH ] = [Ag+](1 + NH 2 ) 3 2 Ag NH  3  3 2 2 2 S Ag Cl KS 1  NH3  Ag(NH3 )2 + Vì KS ( AgCl bé;  và CNH lớn nên ta cĩ thể bỏ qua [Ag ] bên cạnh Ag NH3 . Tổ hợp (1) (2) Ag(NH3 )2 3 2 ta được: AgCl  2NH € Ag NH Cl K K  1,8.10 2 3 3 2 S(AgCl) Ag NH 3 2 1 – 2S S S S 2 1,8.10 2 S 0,105M (1 2S)2 10 K 1,8.10 Ag s 1,71.10 9 M Ag NH 0,105M 3 2 Cl 0,105 Cách giải gần đúng chấp nhận được. Số mol AgCl bị hịa tan: 0,105.0,1 = 0,0105 mol> 0,01 mol = nAgCl ban đầu. 0,01 mol AgCl tan hồn tồn trong 100ml dung dịch NH3 1M. b) Các phương trình ion rút gọn: 2 3 2 3FeS 3Cu2S 28H 19NO3 6Cu 3Fe 6SO4 19NO  14H2O 2NO O2 2NO2 2 2 Ba SO4 BaSO4  3 Fe 3NH3 3H2O Fe(OH)3  3NH4 2 Cu 2NH3 2H2O Cu(OH)2  2NH4 2 Cu(OH) 4NH Cu NH 2OH 2 3 3 4 Trang 12
13. to 2Fe(OH)3  Fe2O3 3H2O 5. a) Ta cĩ: Ag e € Ag E E0 0,059lg Ag 0,8 0,059lg 0,001 0,623V Ag /Ag Ag /Ag Cu2 2e € Cu E E0 0,059lg Cu2 0,34 0,059lg 0,1 0,281V Cu2 /Cu Cu2 /Cu Do E Điện cựcE Ag là điện cực dương (catot), điện cực Cu là điện cực âm (anot). Dịng Cu2 /Cu Ag /Ag điện chạy từ cực Ag sang cực Cu. Sơ đồ pin viết lại thành:  Cu∣ Cu2 0,1MAg 0,001MAg  Suất điện động của pin: E E E 0,623 0,281 0,342V pin Ag / Ag Cu2 /Cu b) Thêm NH3 vào cực dương: Ag 2NH Ag NH 3 3 2 10-3 10 -3 Ag NH € Ag 2NH  1 10 7,23 3 2 3 Ag NH 3 2 C 10-3 [ ] 10-3-x x 0,1 x(0,1)2 10 7,23 x 10 8,23 M Ag 10 3 x E E0 0,059lg Ag 0,8 0,059lg10 8,23 0,314V Ag /Ag Ag /Ag E E nên chiều dịng điện và phản ứng trong pin khơng thay đổi. Suất điện động của pin Cu2 /Cu Ag /Ag giảm do E giảm. Ag /Ag E E E 0,314 0,281 0,033V pin Ag /Ag Cu2 /Cu Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hĩa 10-11-12 nhĩm vừa hồn thành, thầy cơ cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhĩm 0988166193 để cĩ tài liệu nhé Trang 13