Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT - Môn Hóa - Bảng A

Nội dung text: Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT - Môn Hóa - Bảng A

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003 HƯớNG DẫN CHấM Đề THI CHíNH THứC MÔN HOá HọC Bảng A. Ngày thi: 12/3/2003 Câu I: 1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá 0 cao thì tồn tại ở dạng đime (Al 2Cl6). ở nhiệt độ cao (700 C) đime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome; Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó. 2. Phân tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91 Debye, H O 1,84 Debye, M 20, M 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hiđroflorua là 2 HF H2O – 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 00C, hãy giải thích vì sao? Lời giải: 1. * Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome. Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử đi me và monome: Cl Cl Cl Cl Al Monome Cl ; Đi me Al Al Cl Cl Cl Cl 2 * Kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp vì Al có 3 cặp electron hoá trị; 3 Trong Al2Cl6 là sp Vì Al có 4 cặp electron hoá trị . Liên kết trong mỗi phân tử: AlCl3 có 3 liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl. Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhận; Cl nguyên tử cho). Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường và liên kết cho nhận. Cl * Cấu trúc hình học: 0 0 Phân tử AlCl : nguyên tử Al lai hoá kiểu sp2 (tam giác phẳng) 120 120 3 Al nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. Cl Cl 1200 O Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ O O diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện. Al O Cl O O O
2. 2. M = 20 M = 18 * Phân tử H-F Jt ; H-O-H  = 1,91 Debye  = 1,84 Debye có thể tạo liên kết hiđro – HF – có thể tạo liên kết hiđro – H O – * Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hiđro, lực liên kết van der Waals (lực định hướng,lực khuếch tán). *Nhận xét: HF và H2O có mo men lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hiđro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF mo men lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hiđro bền hơn). 0 0 Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 0 C > Tnc(HF) = – 83 C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hiđro với 2 phân tử HF khác ở hai bên H-F H-F H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực van der Waals yếu. Vì vậy khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời một phần liên kết hiđro cũng bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hiđro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hiđro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hởi nhiệt độ cao hơn. Câu II: 1. Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch bị mất nhãn: AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. Dùng thêm một thuốc thử, hãy nhận biết mỗi dung dịch. Viết các phương trình phản ứng (nếu có). -7 2. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit của H2S: K1 = 1,0 x 10 và -13 K2 = 1,3 x 10 . a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,100 M khi điều chỉnh pH = 2,0. b) Một dung dịch A chứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa. -10 – 21 -50 Cho: TMnS = 2,5 x 10 ; TCoS = 4,0 x 10 ; TAg2S = 6,3 x 10 3. Kim loại A phản ứng với phi kim B tạo hợp chất C màu vàng cam. Cho 0,1 mol hợp chất C phản ứng với CO2 (dư) tạo thành hợp chất D và 2,4 gam B. Hòa tan hoàn toàn D vào nước, dung dịch D phản ứng hết 100 ml dung dịch HCl 1 M giải phóng 1,12 l khí CO2 (đktc). Hãy xác định A, B, C, D và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết hợp chất C chứa 45,07 % B theo khối lượng; hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy. Lời giải: 1. Có thể dùng thêm phenolphtalein nhận biết các dung dịch AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. * Lần lượt nhỏ vài giọt phenolphtalein vào từng dung dịch. - Nhận ra dung dịch KOH do xuất hiện màu đỏ tía. * Lần lượt cho dung dịch KOH vào mỗi dung dịch còn lại:
3. - Dung dịch AgNO3 có kết tủa màu nâu + – + – Ag + OH AgOH  ; (hoặc 2Ag + 2OH Ag2O + H2O) - Dung dịch Mg(NO3)2 có kết tủa trắng, keo 2+ – Mg + 2OH Mg(OH)2  - Các dung dịch AlCl3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2 đều có chung hiện tượng tạo ra kết tủa trắng, tan trong dung dịch KOH (dư). 3+ – – – Al + 3OH Al(OH)3  ; Al(OH)3  + OH AlO2 + 2H2O 2+ – – – Pb + 2OH Pb(OH)2  ; Pb(OH)2 + OH PbO2 + 2H2O 2+ – – – Zn + 2OH Zn(OH)2  ; Zn(OH)2 + OH ZnO2 + 2H2O - Dung dịch Nacl không có hiện tượng gì - Dùng dung dịch AgNO3 nhận ra dung dịch AlCl3 do tạo ra kết tủa trắng Ag+ + Cl – AgCl  - Dùng dung dịch NaCl nhận ra dung dịch Pb(NO3)2 do tạo ra kết tủa trắng 2+ – Pb + 2 Cl PbCl2  - còn lại là dung dịch Zn(NO3)2. 2. 2– a) Tính nồng độ ion S trong dung dịch H2S 0,100 M; pH = 2,0. CH2S = [H2S] = 0,1 M H2S (k) ⇋ H2S (aq) -1 + – -7 [H2S] = 10 H2S (aq) ⇋ H + HS K1 = 1,0 x 10 -2 + 2- -13 [H+] = 10 HS ⇋ H + S K2 = 1,3 x 10 2 H S2 + 2- H2S (aq) ⇋ 2H + S K = = Kl. K2 H2S 1 2- -20 H2S -20 10 -17 [S ] = 1,3 x 10 x2 = 1,3 x 10 x 2 = 1,3 x 10 (M) 2 H 10 b) 2+ 2- -2 -17 -19 -10 [Mn ] [S ] = 10 x 1,3 x 10 = 1,3 x 10 TCoS = 4,0 x 10 tạo kết tủa CoS + 2 2- -2 2 -17 –21 -50 [Ag ] [S ] = (10 ) x 1,3 x 10 = 1,3 x 10 > TAg2S = 6,3 x 10 tạo kết tủa Ag2S 3. nHCl = 0,1 mol ; nCO2 = 0,05 mol n H 0, 1 2 Dung dịch D phản ứng hết 0,1 mol HCl giải phóng khí CO2 = = n 0, 05 1 CO2 suy ra hơp chất D là muối cacbonat kim loại. hơp chất D không bị phân tích khi nóng + 2- chảy, vậy D là cacbonat kim loại kiềm. 2 H + CO3 = H2O + CO2 C + CO2 = D + B C là peroxit hay superoxit, B là oxi. Đặt công thức hoá học của C là AxOy . 3, 2.100 Lượng oxi trong 0,1 mol C (AxOy ) là 16 x 0,05 + 2,4 = 3,2 (g); mC = = 7,1 gam 45, 07 Mc = 7,1 : 0,1 = 71 (g/mol). mA trong C = 7,1 - 3,2 = 3,9 (g). 3, 9 3, 2 x : y = : MA = 39 (g). Vậy A là K ; B là O2 ; C là KO2 ; D là K2CO3 MA 16
4. Các phương trình phản ứng: K + O2 KO2 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3O2  K2CO3 + 2 HCl 2 KCl + H2O + CO2  Câu III: Phương trình phản ứng iot hoá axeton trong dung dịch có xúc tác axit: H CH3 – C – CH3 + I2  CH3 – C – CH2I + HI O (A) (B) O (E) (F) Thực nghiệm cho thấy phản ứng là bậc nhất đối với axeton và bậc nhất đối với H+. Mặt khác, thực nghiệm cũng cho thấy trong quá trình CH3 – C – CH3 và CH3 – C = phản ứng có tạo ra các chất trung gian CH2 Từ đó người ta nêu giả thiết phản ứng trên xảy ra qua 3 giai +OH đoạn. OH a) Viết phương trình biểu diễn định luật tốc độ của phản ứng và cho biết đơn vị (thứ nguyên) của hằng số tốc độ phản ứng. b) Viết biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua: tốc độ tiêu hao (A), (B); tốc độ tạo thành (E), (F) c) Viết phương trình biểu diễn 3 giai đoạn của phản ứng. Giai đoạn nào quyết định tốc độ phản ứng. Hãy chứng minh cơ chế anh (chị) nêu ra phù hợp với phương trình đã viết ở (a). d) Một thí nghiệm, người ta lấy nồng độ ban đầu của axeton, iot và ion H+ đều bằng 0,1M. Sau 30 phút, nồng độ axeton giảm bớt 15% so với nồng độ ban đầu. Tốc độ tạo thành HI tại thời điểm 30 phút là 3,47.10-5 mol. L-1. phút-1. Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng. Lời giải: + a) Phương trình biểu diễn định luật tốc độ phản ứng: v = k [CH3-CO-CH3] [H ] Đơn vị (thứ nguyên) của hằng số tốc độ phản ứng: mol mol mol v = k [?] x C x C CH3 CO CH3 H lit.phót lit lit mol 1 v  lit.phót phót lÝt –1 –1 k [?] = = = = k [ lít. mol . phút ] C C  mol mol mol mol.phót lit lit lit b) Biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua tốc độ tiêu hao và tốc độ tạo thành các chất. 1 Ci Theo công thức: v(pư) = vi : hệ số của chất i trong phương trình tỉ lượng vi t với qui ước: + cho chất tạo thành – cho chất phản ứng. Từ phương trình tỉ lượng: H CH3 – CO – CH3 + I2  CH3 – CO CH2I + HI 1 CH3COCH3  1 I2  1 CH3COCH2 I 1 HI ta có : v(pư) = – = – = + = + 1 t 1 t 1 t 1 t
5. c) Ba giai đoạn của phản ứng: Kcb CH C CH + + CH 3 3 H 3 C CH3 (1) Cân bằng thiết lập nhanh O + OH K CH3 C CH3 2 CH3 C CH 2 + H+ (2) (chậm), quyết định tốc độ + OH OH phản ứng chung CH K3 3 C CH2 CH3 C CH2I + I2 + HI (3) (nhanh) OH O Chứng minh cơ chế phù hợp với định luật tốc độ phản ứng : CH - C-CH v(pư) = v(2) = k2 3 3 +OH CH3- C-CH3 +OH CH3- C-CH3 + cân bằng (1) : = Kcb + OH = Kcb [CH3-CO-CH3] [H ] + [CH3-CO-CH3] [H ] + + Thay vào v(2) : V(pư) = v(2) = k2 x Kcb x [CH3-CO-CH3] [H ] = K [CH3-CO-CH3] [H ] + v(pư) = K [CH3-CO-CH3] [H ] d) Tính nồng độ phản ứng tại thời điểm t bằng 30 phút: [CH3-CO-CH3] = 0,1 M - 0,15 x 0,1 M = 0,085 M [H+] = 0,1 M + 0,15 x 0,1 M = 0,115 M + HI -5 -1 -1 v(pư) = k [CH3-CO-CH3] [H ] = + = + 3,47 x 10 (mol.lít .phút ) t Từ đó: v 3, 47 10 5 mol.lÝt 1 .phót 1 lÝt k = = = 3,54987. 10–3 . + 0, 081 mol.lÝt -1 0, 081mol.lÝt 1 mol.phót CH3 CO CH3  H Câu IV: 1. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. 0 0 b) Tính G298 của phản ứng kết tủa AgCl và E 298 của tế bào điện hoá. 0 –10 Cho: TAgCl ở 25 C bằng 1,6. 10 . 2. Điện phân 50 ml dung dịch HNO3 có pH = 5,0 với điện cực than chì trong 30 giờ, dòng điện 1A. a) Viết nửa phản ứng tại các điện cực và phương trình phản ứng chung. b) Tính pH của dung dịch sau khi điện phân. c) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001 mol/L cần để trung hòa dung dịch sau khi điện phân. d) Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng trung hòa. Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml
6. Lời giải: 1. a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Ag – e + Cl – AgCl Nửa phản ứng khử ở catot: Ag+ + e Ag . Ag+ + Cl – AgCl (r) Công thức của tế bào điện hoá: (Anot) Ag  dd KCl  dd AgNO3  Ag (Catot) 0 0 b) Tính G298 và E298 : Xét phản ứng Ag + Cl – AgCl (r) 1 1 9 Kc = = 10 = 6,25.10 TAgCl 1, 6.10 0 9 G298 = – RTlnKc = – 8,314 298 ln (6,25.10 ) = – 55884 J/mol = – 55,884 kJ/mol G0 55884 E0 = = + = + 0,5792 (V) + 0,58 V 298 nF 1 96487 2. + 1 a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: H2O - 2e 2H + O2 2 + Nửa phản ứng khử ở catot: 2H + 2 e H2 . 1 H2O H2 + O2 2 108000 c q = 1A 30 giờ 3600 s = 108000 (Culông) ; Số Farađây : = 1,11917 F 96500 c / F 1, 11917 F nH = = 0, 559558 ~ 0,556 mol 2 2 F/mol Số mol nước bị điện phân là 0,556 mol. Khối lượng nước bị điện phân: 0,556 mol x 18 g/mol = 10,074 g Khối lượng dung dịch trước khi điện phân là 50 ml Khối lượng dung dịch sau khi điện phân là 50 - 10,074 = 39,926 (g) ~ 40 g 40 g Thể tích dung dịch sau khi điện phân là: V = = 40 ml = 0,04 L 1 g/mL -5 -7 Số mol HNO3 = 0,051 x 10 = 5. 10 (mol) 7 + 5.10 mol -5 CHNO3 = [H ] = = 1,25 . 10 M 0, 04 L pH = – lg [H+] = – lg (1,25. 10-5) = 4,903 ~ 4,9 c) Phản ứng: NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O -7 -3 nNaOH = nHNO3 = 5 . 10 mol V ddNaOH = 5. 10 L = 0,005 L = 5 mL d) Phản ứng xảy ra giữa axit mạnh và bazơ mạnh nên có thể dùng chất chỉ thị là phenolphtalein có khoảng chuyển màu (pH) 8 - 10. Câu V : Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li và áp suất p. Thiết lập biểu thức của kc theo , m, V.
7. 2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđro bằng 68,862. Tính và Kp. 3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay V2 dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số . V1 4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm. Tính Kp và . Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt. Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng. Lời giải: 1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu a mol cân bằng a – x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n x = ; Khối lượng mol: M = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol) a PCl5 MPCl = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol) 3 M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl ban đầu 208,239 gam/mol 5 *Áp suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí: a x x PPCl = p trong đó PPCl = PCl = P 5 a x 3 2 a x 2 x p 2 PCl PPCl x 2 3 a x p2 a x 1 Kp = = = 2 P a - x PCl5 a x a x p p a x x2 x2 p x2 2 2 Kp = = p ; Kp = a p = p (a x) (a x) a2 x2 a2 x2 1 2 a2 a2 a(1 ) a * Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V 2 2 2 PCl3  Cl2  a V a m Kc = = 2 = = [PCl5 ] V a 1 V(1 ) 208,239V(1 ) ∆V Hoặc: Kp = Kc (RT) ∆Vkhí = 1 pV pV Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT RT = = a x a(1 ) pV 2 pV Kp = Kc p = Kc a x 1 a x
8. 2 pV a 2 (1 ) Thay x = a p = Kc Kc = 1 2 a(1 ) V 1 2 a 2 (1 ) a 2 m 2 Kc = = = V 1 (1- ) V(1 ) 208,239 V (1 ) 1 * Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp RT pV a(1 ) a(1 ) a 2 Thay RT = Kc = Kp = p = a(1 ) pV 1 2 pV V(1 ) 83,30 g 2. Thí nghiệm 1 : nPCl ban đầu = a = = 0,400 mol 5 208,239 g/mol M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + 1) = = 0,600 mol 138,753 g/mol n1 = a (1 + 1) = 0,400 (1 + 1) = 0,600 1 = 0,500 2 (0,5)2 * Tìm Kp tại nhiệt độ T1 : Kp = p = 2,70 = 0,900 1 2 1 (0,5)2 3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ Kp không đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol. - Áp suất cân bằng P2 = 0,500 atm. 2 2 2 2 2 Ta có 2 p2 = Kp = 2 0,500 = 0,900 2 = 0,64286 2 = 0,802 1 2 1 2 Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ 2) 0,721 (mol). n2RT1 n1RT1 * Thể tích bình trong TN 2: V2 = so với V1 = p2 p1 V n p 0,721 2,700 2 = 2 1 = = 6,486 (lần) V1 n1 p2 0,600 0,500 4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ Kp thay đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - Áp suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 n1). P3 = 1,944 atm ; Tính 3 : n3 = a (1+ 3) = 0,400 (1+ 3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. P3 0,9n3 1,944 0,400 (1 3 ) 0,9 3 = 0,200 n3 = 0,48 mol P1 n1 2,700 0,600 2 2 3 (0,200) * KP (T3 ) = 2 p3 = 2 1,944 = 0,081 1 3 1 (0,200) * Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt Chiều thuận là chiều thu nhiệt.