Tài liệu ôn thi HSG môn Hóa 12

121 trang hoaithuong97 6941

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tài liệu ôn thi HSG môn Hóa 12", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

tai_lieu_on_thi_hsg_mon_hoa_12.pdf

Nội dung text: Tài liệu ôn thi HSG môn Hóa 12

Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Áp dụng ĐLTDKL ta có: x2 10 1,08 x 2 10 1,08 x 10 3,08 0 10 2 x x 9.10 3 [HS   OH ] [H ] 1,1.10 12 pH 11,95. Ví dụ 9: Tính khối lượng muối Na2S phải cho vào 1 lít nước để được dung dịch có pH =11,5. -7 -12,92 Biết H2S có Ka1= 10 ; Ka2=10 Các cân bằng xảy ra trong dung dịch là: + 2- Na2S  2Na + S a a 2- - - -14 -12,92 -1,08 S + H2O  HS + OH Kb1 = 10 /10 = 10 (1) - - -14 -7 -7 HS + H2O H2S + OH Kb2 = 10 /10 = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W= 10 (3) Vì Kb1>>Kb2>>W nên trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu. 2- - - -1,08 S + H2O HS + OH Kb1= 10 C0 a [ ] a - x x x x2 Ta có: 10 1,08 trong đó x= [OH-] =10-14/ 10-11,5 = 10-2,5 ax a 3,28.10 33 C m 3,28.10 .78 0,256g Na22 S Na S Ví dụ 10: Tính pH của hỗn hợp thu được khi trộn 40,00 ml NH3 0,25M với 60,00 ml Na2CO3 0,15M. 0,25.40 0,15.60 C 0,10M; C 0,09M NH3100 Na 2 CO 3 100 2 3,67 CO3 H 2 O HCO 3 OH K b1 10 (1) 4,76 NH3 H 2 O NH 4 OH K b 10 (2) 7,65 HCO3 H 2 O H 2 CO 3 OH K b2 10 (3) Kb1>>Kb2, nhưng Kb1 .C2 K b .C NH → chỉ có thể bỏ qua (3). CO3 3 2- ĐKP với mức không là CO3 , NH3 + - - h [H ] = [OH ] - [HCO34 ] - [NH ] W h = -1 -1 2- (4) 1 + Ka [NH3 ] + K a2 [CO 3 ] 2 Bước 1: Chấp nhận [NH3 ] 0 C NH 0,10M; [CO 3 ] 0 C2 0,090M 3 CO3 -11,67 và thay vào (4) được h1 = 10 , thay h1 vào ta tính lại K 10 9,24 [NH ] =0,10.a 0,1. 9,96.10 2 M 31 K h 10 9,24 10 11,67 a1 10,33 2 Ka2 10 [CO31 ] 0,090. 0,090. 10,33 11,67 0,086M Ka2 h 1 10 10 ThS: Nguyễn Cao Chung 63 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG -2 2- -12 Bước 2: Thay [NH3]1 = 9,96.10 M và [CO3 ]1 = 0,086M vào (4) để tính h2=2,23.10 . Kết quả lặp. Vậy pH= 11,65 Ví dụ 11: Trộn 100ml dung dịch NaOH 0,102M với 100ml dung dịch NaHCO3 0,100M. Tính pH và cân bằng trong dung dịch thu được. 0,102 0,100 C 0,051M ; C 0,050M NaOH22 NaOH - - 2 HCO3 OH CO 3 H 2 O C0 0,050 0,051 [ ] - 0,001 0,050 2 OH 0,001 M ; CO3 0,050 M Môi trường bazơ nên bỏ qua sự phân li của nước CO2- + H + HCO - (1) K 10 3,67 3 3 b1 - - 7,65 HCO3 H 2 O H 2 CO 3 OH (2) K b2 10 Vì KKb1 b2 nên tính theo (1) 2- - - CO3 + H 2 O HCO 3 + OH C 0,050 0,001 [ ] 0,050-x x 0,001+ x (0,001 x)x K 10 3,67 x 2,72.10 3 b1 0,050 x 33 [HCO3 ] 2,72.10 M;[OH ] 3,72.10 M pH 11,57 2 2 8 [CO32 ] 4,73.10 M;[CO ] 1,64.10 M 9. Dung dịch muối Axit 9.1. Phương pháp giải Xét dung dịch muối Axit NaHA có nồng độ C Các quá trình xảy ra trong hệ NaHA  Na+ + HA- - + 2- HA  H + A Ka2 (1) - + -1 HA + H H2A Ka1 (2) + - H2O H + OH W (3) Tổ hợp (2) với (3) ta có: HA H  HA K 1 2  2 a1 H O  H OH W 3 2   1 HA H2 O  HA 2 OH K b2 W.K a1 Nếu Ka2 > Kb2 thì dung dịch có môi trường axit và ngược lại 9.1.1. Giải chính xác - Áp dụng điều kiện proton với mức không: HA , H2O + - 2- [H ] = [OH ] + [A ] - [H2A] ThS: Nguyễn Cao Chung 64 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG W 2- Hay : h - - [A ] + [H2A] = 0 (4) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: - - 2- CHA = C = [HA ] + [A ] + [H2A] - - -1 - -1 = [HA ] + [HA ]K2h + [HA ]hK1 - -1 -1 = [HA ] (1 + K2h + hK1 ) - K1h [HA ] = C 2 h K1h K1K 2 2 - -1 h Ta có : [H2A] = [HA ]hK1 = C 2 h K1h K1K 2 2- - -1 K1K 2 [A ] = [HA ]K2h = C 2 thay vào (4) ta được h K1h K1K 2 (h 2 K K ) h - + C 1 2 = 0 (5) 2 h K1h K1K 2 Giải phương trình (5) phương trình bậc 4 đối với h. Tìm h pH ; [OH-] ; [HA-] ; [A2-] ; [H2A] 9.1.2. Giải gần đúng - a. Trường hợp 1: Nếu K2C W . Nghĩa là cân bằng cho proton của H2O và của HA tương đương nhau - Áp dụng điều kiện proton với mức không: HA , H2O + - 2- [H ] = [OH ] + [A ] - [H2A] 2- + Hay : h + [H2A] = + [A ] (Với h = [H ]) - -1 - K 2 h + [HA ]hK1 = + [HA ] h W K HA h 2 (6) 1 1 K1 HA - - WKC 2 Chấp nhận : [HA ] = CHA = C thay vào (6) ta được: h 1 (7) 1 K1 C Lưu ý: Để tính h một cách chính xác hơn, ta có thể dùng phương pháp tính gần đúng liên tục, dựa vào các biểu thức sau để tính: W K HA h 2 (a) 1 K 1 HA 1 Kh HA C. 1 (b) 2 h K1 h K 1K 2 - - Bước 1: Chấp nhận: [HA ]0 = CHA = C thay vào (a) ta được h0; Thay h0 vào (b) được - [HA ]1 - Bước 2: Thay [HA ]1 vào (a) tính ra h1 ThS: Nguyễn Cao Chung 65 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Cứ như vậy ta tính lặp cho đến hội tụ. -3 Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm NaHCO3 2.10 M. Cho biết H2CO3 có: -6,35 -10,33 K1 = 10 ; K2 = 10 Các quá trình xảy ra trong hệ + - NaHCO3  Na + HCO3 - + 2- HCO3  H + CO3 K2 (1) - + -1 HCO3 + H H2CO3 K1 (2) + - H2O H + OH W (3) -10,33 -3 -13,03 -14 Ta có: K2C = 10 .2.10 = 10 ≈ W = 10 - Áp dụng điều kiện proton với mức không: HCO3 , H2O + - 2- [H ] = [OH ] + [CO3 ] - [H2CO3] W 2- + Hay : h + [H2CO3] = + [CO3 ] (Với h = [H ]) h - -1 - K 2 h + [HCO3 ]hK1 = + [HCO3 ] h W K HCO h = 23 (*) 1 1 K13 HCO - -3 Chấp nhận : [HCO3 ] = C = C = 2.10 M vào (*) ta được : HCO3 10 14 10 10,33.2.10 3 h = = 4,81.10-9 = 10-8,32 pH = 8,32 1 106,35.2.10 3 Nếu giải theo phương pháp gần đúng liên tục ta sử dụng các công thức: W K HCO h 23 (a) 1 K 1 HCO 13 Kh HCO C. 1 (b) 3 2 hK 1h KK 1 2 - -3 Chấp nhận : [HCO3 ]0 = = C = 2.10 M vào (a) ta được : -9 h1 = 4,81.10 thay vào (b) ta được: 6,35 9 - -3 10 .4,81.10 -3 [HCO3 ]1 = 2.10 = 1,96.10 M (4,81.10 9 )2 10 6,35.4,81.10 9 10 6,35.10 10,33 Thay vào (a) ta được : 14 10,33 3 10 10 .1,96.10 -9 -8,32 h2 = = 4,8137.10 ≈ 10 pH = 8,32 1 106,35.1,96.10 3 -2 -7 -12,6 Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch KHS 10 M biết H2S có K1 = 10 , K2 = 10 . KHS  K+ + HS- - + 2- HS  H + S K2 - +  1 HS + H  H2S K1 ThS: Nguyễn Cao Chung 66 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + - H2O  H + OH W -12,6 -2 -14,6 -14 Ta có: K2C = 10 .10 = 10 ≈ W = 10 - Áp dụng điều kiện proton với mức không: HS , H2O + - 2- [H ] = [OH ] + [S ] - [H2S] W 2- + Hay : h + [H2S] = + [S ] (Với h = [H ]) h - -1 - K 2 h + [HS ]hK1 = + [HS ] h W K HS h = 2 (6) 1 1 K1 HS Chấp nhận : [HS-] = C = C = 10-2M vào (6) ta được : HS 10 14 10 12,6 .10 2 h = = 3,54.10-10 = 10-9,45 pH = 9,45 1 1072 .10 - b. Trường hợp 2: Nếu K2C >> W . Nghĩa là cân bằng cho proton của HA chiếm ưu thế hơn cân bằng cho proton của nước. Vì vậy có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước. Tổ hợp 2 cân bằng (1) và (2) ta được: - 2- -1 2HA  H2A + A K2.K1 (8) - + 2- Và ta cũng có: HA H + A K2 (9) Như vậy trong dung dịch có 2 cân bằng phân ly cho ion A2- -1 2 1 Nếu K2C > 1) Bỏ qua (9) so với (8) và dựa vào (8) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch để tính toán - 2- -1 2HA H2A + A K2.K1 C C 0 0 [ ] C – 2x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 2 x -1 x 1 = K2.K1 = K K (10) (C 2x)2 C 2x 2 1 - 2- Giải phương trình (10) ta được x. Từ x [HA ] ; [A ] ; [H2A] HA + C 2x Từ (9) [H ] = K2 = K2 (11) 2 A x K pK pK Từ (10) và (11) [H+] = 2 = K K hay pH = 12 1 1 2 2 K 2 K1 Ví dụ 3: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaH2PO4 0,5M. Cho biết: -2,23 -7,21 -12,32 H3PO4 có K1 = 10 ; K2 = 10 ; K3 = 10 Các quá trình xảy ra trong hệ + - NaH2PO4  Na + H2PO4 - + 2- H2PO4 H + HPO4 K2 (1) ThS: Nguyễn Cao Chung 67 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2- + 3- HPO4  H + PO4 K3 (2) - + -1 H2PO4 + H H3PO4 K1 (3) + - H2O H + OH W (4) 4 Ta có : K2 >> K3 (K2/K3 > 10 ) ; K2C >> W Bỏ qua (2) và (4) so với (1). Tổ hợp (1) và (3) ta được: - 2- -1 2H2PO4 HPO4 + H3PO4 K2K1 (5) -2,23 Ta có : K1 = 10 > W =10 Bỏ qua (3) so với (1). - Áp dụng điều kiện proton với mức không: HCO3 + 2- [H ] = [SO3 ] - [H2SO3] 2- + Hay : h + [H2SO3] = [SO3 ] (Với h = [H ]) ThS: Nguyễn Cao Chung 68 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG - -1 - K 2 h + [HCO3 ]hK1 = [HCO3 ]. h K HCO h = 23 (4) 1 1 K13 HCO - -3 Chấp nhận : [HCO3 ]0 = C = C = 2.10 M vào (4) ta được : HCO3 1,85 7,2 3 K2 C K 1 K 2 .C 10 .10 .10 5,11 h 1 h = 1,85 3 10 M pH 5,11. 1 K11 C K C 10 10 c. Trường hợp 3: Nếu K2C > W C >> K1 Bỏ qua cân bằng (14) so với (13) và dựa vào (13) để tính: - - HA + H2O H2A + OH C C 0 0 [ ] C – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x 2 = (15) C x + - 2- Giải (15) ta được x. Từ x [H ] ; pH ; [HA ] ; [H2A] ; [A ] Ví dụ 5 : Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaHS 8.10-6M. Cho biết: -7,00 -12,92 H2S có K1 = 10 ; K2 = 10 Các quá trình xảy ra trong hệ NaHS  Na+ + HS- - + 2- HS H + S K2 (1) - + -1 HS + H H2S K1 (2) + - H2O H + OH W (3) -12,92 -6 -18,02 -14 Ta có: K2C = 10 .8.10 = 10 << W = 10 Bỏ qua cân bằng (1) so với (3) Tổ hợp cân bằng (2) và (3) ta được: - - -7,00 HS + H2O H2S + OH = 10 + - -14 H2O H + OH W = 10 -7,00 -6 Ta có : K1 = 10 << C = 8.10 M Trong dung dịch còn lại cân bằng duy nhất đó là: - - 1 -7,00 HS + H2O H2S + OH K .W = 10 1 C 8.10-6 0 0 ThS: Nguyễn Cao Chung 69 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG [ ] 8.10-6 – x x x x 2 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: = 10-7,00 8.10 6 x x2 + 10-7,00 x - 8.10-13 = 0 x = 8,46.10-7 - -7 [H2S] = [OH ] = x = 8,46.10 M W 10 14 [H+] = = = 1,182.10-8M = 10-7,93M 7 OH 8,46.10 [HS-] = 8.10-6 – x = 8.10-6 - 8,46.10-7 = 7,154.10-6M 2- - -1 -6 -12,92 7,93 -11 [S ] = [HS ]K2h = 7,154.10 .10 .10 = 7,32.10 M pH = 7,93 -12,92 -6 -18,02 -14 Cách 2: Nhận thấy K2C = 10 .8.10 = 10 << W = 10 -7,00 -6 và K1 = 10 << C = 8.10 M WKC 2 Áp dụng CT : h 1 (*) 1 K1 C 1 Khi K2 C W vµ K a1 .C 1 hay K 1 C 14 7 W W.Ka1 10 .10 Tõ (*) h 1 = 6 7,95 KC1 C 8.10 d. Kết luận + Áp dụng bào toàn nồng độ ban đầu và bảo toàn proton ta xây dựng được công thức: W K HA h 2 (a) 1 1 K1 HA + Đa số trường hợp HA- phân ly yếu nên có thể coi gần đúng HA C C thay vào HA (a) ta có W K .C h 2 (b) 1 K 1 .C 1 Kh HA C. 1 (c) 2 hK 1hK 1K 2 Cách 1: Dựa vào (b), (c) ta tính lặp cho đến hội tụ B1: Chấp nhận tính được h1, thay h1 vào (c) tính được HA 1 B2: Thay HA vào (b) tính được h2, thay h2 vào (c) tính được HA 1 2 Kiểm tra sự lặp lại của h1, h2, hn hoặc HA ; HA ; . HA sau đó rút ra kết luận. 0 1 n Cách 2: Chia thành 3 trường hợp như dưới đây để rút gọn bớt các đại lượng trong (b) ThS: Nguyễn Cao Chung 70 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG K2 C K 1 K 2 .C h 1 = 1 K11 C C K 1 + NÕu Ka1 .C 1 hay K 1 C; Tõ (b) h = [H ] K12 K Khi KC 2 W pK pK hay pH = 12 2 1 KC2 NÕu Ka1 .C 1 hay K 1 C ; Tõ (b) h 1 1 K1 C 1 WKC 2 + NÕu Ka1 .C 1; Tõ (b) h 1 1 K1 C Khi KC 2 W 1 WKC 2 + NÕu Ka1 .C 1; Tõ (b) h 1 KC1 1 W W.K1 + NÕu Ka1 .C 1 hay K 1 C; Tõ (b) h 1 = 1 K1 C KCa1 Khi K2 C W 1 W W.K1 + NÕu Ka1 .C 1 hay K 1 C; Tõ (b) h 1 = KC1 C 9.2. Bài tập vận dụng Ví dụ 1 : Tính số gam Na2HPO4. 12H2O phải hòa tan trong 100mL dung dịch H3PO4 0,05M sao cho pH của dung dịch thu được bằng 4,68. Cho H3PO4 có: pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36. Gọi a là khối lượng Na2HPO4. 12H2O phải đem hòa tan. Nhận xét: pH = (pKa1 + pKa2) / 2 = (2,15+ 7,21)/2 = 4,68. - 2- Nên thành phần chính của hệ là H24 PO , nghĩa là H3PO4 tác dụng vừa đủ với HPO4 theo phản ứng H PO + HPO2- 2H PO - 3 4 4 2 4 0,05.0,1 a / 358 Ta có: 0,005 = a/358 → a = 1,79g. Ví dụ 2: Tính số gam axit tactric H2C4H4O6 cần lấy để khi hòa tan vào 50,00ml dung dịch NaOH 0,100M thì pH của dung dịch thu được là 3,71 (bỏ qua sự thay đổi của thể tích khi hòa tan). Biết axit tactric H2C4H4O6 có pKa1 = 3,04; pKa2 = 4,37 x Gọi x là số gam axit cần lấy n ; n 0,005 mol axit150 NaOH pK pK 3,04 4,37 Nhận xét pH 3,71 a1 a2 22 Thành phần chính trong dung dịch là muối axit NaHC4H4O6,xảy ra theo phương trình : H2C4H4O6 + NaOH  NaHC4H4O6 + H2O x/150 0,05 x n n 0,005 x 0,75 gam axit NaOH 150 Hoặc có thể tính theo bảo toàn proton ThS: Nguyễn Cao Chung 71 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Ví dụ 3: a) Tính thể tích NaOH 0,025M cần để trung hòa hoàn toàn 25,mL dung dịch H3AsO4 0,02M. Tính pH tại thời điểm đó. b) Tính thể tích NaOH 0,025M để trung hòa 25mL dung dịch H3AsO4 trên đến pH1 = 6,94 và đến pH2 = 9,22. Cho biết H3AsO4 có pKa1= 2,13; pKa2 = 6,94 ; pKa3 = 11,50 a) Phản ứng: H3AsO4 + 3NaOH → Na3AsO4 + 3H2O Để trung hòa hoàn toàn 25ml H3AsO4 0,02M cần thể tích NaOH là: V = 0,02.25.3/0,025 = 60ml 3- Tại thời điểm trung hòa hoàn toàn, thành phần của hệ: AsO4 có 0,02.25 3 C3 5,88.10 M AsO4 60 25 3 2 2,5 AsO4 H 2 O HAsO 4 OH K b1 1 0 1 2 7,06 HAsO4 H 2 O H 2 AsO 4 OH K b2 1 0 2 11,81 H2 AsO 4 H 2 O H 3 AsO 4 OH K b3 1 0 3 Do Kb1 >> Kb2 >> Kb3 nên tính theo (1): 3 2 2,5 AsO4 H 2 O HAsO 4 OH K b1 1 0 C 5,88.10 3   5,88.10 3 – x x x x2 K 1 0 2,5 x 3,01.10 3 M pH 1 1,48. b1 5,88.10 3 x b) Ta thấy: pH1 = 6,94 = pKa2 nên từ cân bằng: 2 6,94 H2 AsO 4 HAsO 4 H K a2 1 0 - 2- Thành phần chính của hệ đệm: H2AsO4 và HAsO4 2 [HAsO4 ] 2 pH1 6,94 pK a 2 lg [HAsO 4 ] [H 2 AsO 4 ] [H24 AsO ] Nghĩa là lượng NaOH cho vào trung hòa hết nấc 1 và ½ nấc 2 nên n 1 ,5.n NaOH H34 AsO Phản ứng trung hòa: 2H3AsO4 + 3NaOH → Na2HAsO4 + NaH2AsO4 + 3H2O 3.0,02.25 = 2.0,025.V1 → V1 = 30mL pK pK 6,94 11,5 + Nếu trung hòa đến pH 9,22 a3 a2 2 22 2- Nên thành phần của hệ là muối axit HAsO4 Vậy phản ứng trung hòa đến hết nấc 2: H3AsO4 + 2 NaOH → Na2HAsO4 + 2H2O 0,02.25 2. 0,02.25 = 0,025V2 0,02.25.2 Thể tích NaOH cần dùng là: V 40 mL 2 0,025 Ví dụ 4: Tính số ml dung dịch HCl 0,010M phải thêm vào 50,00ml dung dịch Na2HPO4 0,020 M để pH của dung dịch thu được bẳng 7,00. Cho H3PO4 có: pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36. ThS: Nguyễn Cao Chung 72 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Gọi V ml là thể tích HCl cần lấy. 2 Chọn mức không : HCl, HPO42 , H O 3 ĐKP: [H ] [OH ] CHCl [PO 4 ] [H 2 PO 4 ] 2[H 3 PO 4 ] - 2- Vì pH 7 pKa2 7,21 nên thành phần chính trong hệ là H2PO4 và HPO4 , nghĩa là 3- - [PO4 ], [H3PO4] 7 nên sau phản ứng với NH4 còn dư S : 2 9,24 12,9 3,66 NH43 S NH HS K 1 0 1 0 0,2.V 10 Co 100 V 100 V 10 0,2.V 0,2.V 0,2.V C 100 V 100 V 100 V - 2- 2- Thành phần giới hạn: NH3, HS , S , SO4 Các quá trình xảy ra trong dung dịch: ThS: Nguyễn Cao Chung 73 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2 12,9 HS S H Ka2 10 1 1 7,02 HS H H2 S K a1 10 2 1 9,24 NH3 H NH 4 K a 10 3 2 ’ 1 2 SO4 H HSO 4 ( K a ) 1 0 4 14 H2 O H OH W 10 5 1 7,02 ’ 1 2 Do Ka1 10 >> ( Ka ) 1 0 nên có thể bỏ qua cân bằng (4) so với (2) - 2 Chọn mức không: HS , NH3 và H2O: h OH HS S NH  24 (1) 2 2 2 2 Với S C22 S S S C (1)SS (1) 10 0,2V h OH HS S2 NH 24 100 V - 2- 2- Vì: [H2S] << [HS ] ≈ [S ] nên có thể bỏ qua [H2S] so với [S ] : 10 0,2V h OH S2 NH 100V 4 K 10K 10 - 0,2.V 0,2.V h h = HO2 + + a2 . - . h 100 + V Ka2 + h 100 + V 100 + V K a + h 12,9 9,24 -12 Thay các giá trị Ka2 10 , Ka 10 và h =10 vào tính được V = 37,6mL. 10. Dung dịch muối Axit yếu và Bazơ yếu 10.1. Phương pháp giải Chúng là những chất điện ly lưỡng tính: Chẳng hạn như NH4CN, NH4Ac Thành phần dung dịch: (MHA , C ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ MHA  MH+ + A- MH+  H+ + M K (1)  MH - + 1 A + H HA K HA (2) + - H2O H + OH W (3) 10.1.1. Giải chính xác + - Áp dụng điều kiện proton với mức không: MH , A , H2O [H+] = [OH-] + [M] - [HA] W Hay : h - - [M] + [HA] = 0 (4) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: + + 1 CMH = C = [MH ] + [M] = [M] K h + [M] = [M]( h + 1) MH K [M] = C MH (5) hK MH - - -1 -1 CA = C = [A ] + [HA] = [HA]KHAh + [HA] = [HA](KHAh + 1) h [HA] = C (6) h K HA ThS: Nguyễn Cao Chung 74 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Thay (5) và (6) vào (4) ta được: W K h h - - C MH + C = 0 (7) hK h MH h K HA Giải phương trình (7) phương trình bậc 4 đối với h. Tìm h pH ; [OH-] ; [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] 10.1.2. Giải gần đúng a. Trường hợp 1: Nếu K C >> W Bỏ qua (3) so với (1). MH + - Nếu H OH > W = 10-14 Bỏ qua (3) so với (1) Tổ hợp (1) và (2) ta được: + - 1 5,49 NH4 + HCOO NH3 + HCOOH K . KHCOOH 10 NH4 C 0,2 0,2 0 0 [ ] 0,2 – x 0,2 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: ThS: Nguyễn Cao Chung 75 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG x 2 x = 10-5,49 = 10-2,745 (0,2 x)2 0,2 x 3,598.10 4 (1 + 10-2,745) x = 0,2.10-2,745 = 3,598.10-4 x = = 3,592.10-4 1 10 2,745 -4 [NH3] = [HCOOH] = x = 3,592.10 M + - -4 [NH4 ] = [HCOO ] = 0,2 – x = 0,2 – 3,592.10 ≈ 0,2M + 9,24 3,75 -6,495 -7 [H ] = K .KHCOOH = 10 .10 = 10 = 3,199.10 M NH4 [OH-] = 10-7,505 = 3,126.10-8M 7 8 -7 Ta có: H OH = 3,199.10 3,126.10 = 2,886.10 M + - << [NH3] ; [HCOOH] ; [NH4 ] ; [HCOO ] Như vậy cách giải ở trên hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng. b. Trường hợp 2: Nếu K C ≈ W ; Tính toán cả 3 cân bằng MH H OH không bé hơn giá trị nhỏ nhất trong các giá trị nồng độ của các cấu tử có mặt trong dung dịch. + - Áp dụng điều kiện proton với mức không: MH ; A ; H2O [H+] = [OH-] + [M] - [HA] W Hay : h + [HA] = + [M] h MH h + [A-] h K 1 = + HA h W K . MH h = MH (13) 1 1 KHA . A Một cách gần đúng ta chấp nhận: MH C C ; A C C thay vào (13) ta được: MH A W K .C MH h = 1 (14) 1 KHA .C Lưu ý: Để tính chính xác hơn, người ta dùng phương pháp tính gần đúng liên tục. Sử dụng các biểu thức sau: W K . MH h MH (a) 1 K 1 . A HA C.h C.K MH ; A HA (b) h K h K MH HA -3 Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch Metyl amoni xianua CH3NH3CN 3.10 M. -10,60 -9,35 Cho biết: K = 10 ; KHCN = 10 . CH33 NH Các quá trình xảy ra trong hệ + - CH3NH3CN  CH3NH3 + CN ThS: Nguyễn Cao Chung 76 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG +  + -10,60 CH3NH3  H + CH3NH2 K = 10 (1) CH33 NH - + 1 9,35 CN + H HCN K HCN = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) Ta có: .C = 10-10,60.3.10-3 = 7,54.10-14 ≈ W = 10-14 Các cân bằng (1), (2), (3) đều xảy ra đáng kể . + - Áp dụng điều kiện proton với mức không: CH3NH3 ; CN ; H2O + - [H ] = [OH ] + [CH3NH2] - [HCN] W Hay : h + [HCN] = + [CH3NH2] h CH NH h + [CN-] h. = + 33 h W K . CH NH CH NH 33 h 3 3 (4) 1 1 KHCN . CN Một cách gần đúng ta chấp nhận: + -3 - -3 [CH3NH3 ]0 = C = 3.10 M; [CN ]0 C = 3.10 M; thay vào (4) ta được: CH33 NH CN 10 14 3.10 3.10 10,60 h = = 1,1274.10-10 = 10-9,95M pH = 9,95 1 3.10 3.109,35 Để tính h chính xác hơn, ta giải theo phương pháp gần đúng liên tục. W K . CH NH CH NH 33 h 3 3 (4) 1 1 KHCN . CN C .h CH NH C .KHCN CH NH 33 ; CN CN (5) 3 3 hK hK CH NH HCN 3 3 + -3 - -3 Chấp nhận: [CH3NH3 ]0 = C = 3.10 M ; [CN ]0 = C = 3.10 M CH33 NH CN -10 thay vào (4) ta được: h1 = 1,1274.10 M. Thay vào (5) ta được: 1,1274.10 10  3 3 CH33 NH 3.10. 10 10,60 2,4534.10 M 1 1,1274.10 10  thay vµo 4 ta ®îc : 10 9,35 CN 3.10 3 2,3954.1 03 M 10 9,35 1 1,1274.10 10  14 10,60 3 10 10 .2,4534.10 -10 h2 = = 1,1557.10 M 1 109,35.2,3954.10 3 10 10 hh21 1,1557.10 1.1274.10 Ta có: 100% = 10 100% = 2,51% h1 1,1274.10 Vậy : h = 1,1557.10-10 = 10-9,94 pH = 9,94 + Kiểm tra lại giả thiết: ThS: Nguyễn Cao Chung 77 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + -3 -3 -4 [CH3NH2] = C - [CH3NH3 ] = 3.10 - 2,4534.10 = 5,466.10 M CH33 NH [HCN] = C - [CN-] = 3.10-3 - 2,3954.10-3 = 6,046.10-4M CN + -3 - -3 [CH3NH3 ] = 2,4534.10 M ; [CN ] = 2,3954.10 M W 10 14 [OH-] = = = 8,6528.10-5M 10 OH 1,1557.10 10 5 -5 H OH = 1,1557.10 8,6528.10 ≈ 8,6528.10 M + - không nhỏ hơn nhiều so với: [CH3NH2] ; [HCN] ; [CH3NH3 ] ; [CN ] . Nhận xét: + Nếu K C >> W Bỏ qua cân bằng phân ly của nước . MH + - + và nếu : H OH << [M] ; [HA] ; [MH ] ; [A ] thì quá trình phân ly của ion MH và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ tương đương nhau, ta tổ hợp 2 quá trình này lại với nhau để giải + Nếu C ≈ W . Cả 3 cân bằng đều xảy ra với mức độ đáng kể . + - và nếu : H OH không << [M] ; [HA] ; [MH ] ; [A ] thì quá trình phân ly của ion MH+ và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ khác nhau Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch NH4HCO3 0,1M. Biết rằng H2CO3 có hằng số phân li axit -7 -11 -4,76 K1 = 4,5.10 ; K2 = 4,7.10 và NH3 có Kb = 10 . Ta có các quá trình sau: + - NH4HCO3  NH4 + HCO3 10-14 + + -9,24 NH4  NH3 + H Ka = =10 Kb - + -1 HCO3 + H  H2CO3 K1 - + 2- -11 HCO3 H + CO3 K2 = 4,7.10 + - -14 H2O H + OH Kw = 10 . + - Áp dụng điều kiện Proton với mức không là NH4 , HCO3 , H2O + 2- - Ta có: H  = NH3 + CO3  + OH  - H2CO3 +- Ka . NH 4 K 2 HCO 3 K [H ] + + w - K-1 . H + . HCO - + + + 13 HH H 2 + 2 + - -1 + - H  = Ka . NH 4 + K 2 HCO 3 + K w - K 1 . H . HCO 3 K . NH+- + K HCO + K +- a 4 2 3 w Ka . NH 4 + K 2 HCO 3 + K w H+2 = H+ = (*) 1 + K-1 . HCO - 1 + K-1 . HCO - 13 13 + - C+- = C = 0,1M Vì các hằng số điện li rất bé nên có thể coi NH4  HCO3  NH43 HCO + - Thay các giá trị gần đúng NH4  = HCO3  = vào (*) H+ = 1,6737.10-8M pH = 7,78 Kiểm tra lại kết quả tính gần đúng ở trên: với [H+] = 1,6737.10-8M , ta có: ThS: Nguyễn Cao Chung 78 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG C 0,1 [NH +] = = = 0,097 M 4 K 10-9,24 1 + a 1 + [H+ ] 1,6737.10-8 - C 0,1 [HCO3 ] = + = -11 -8 = 0,096 M K2 [H ] 4,7.10 1,6737.10 1 + + + 1 + -8 + -7 [H ] K1 1,6737.10 4,5.10 + - Thay các giá trị [NH4 ] = 0,097 và và [HCO3 ] = 0,096 vào (*) , ta có: [H+] = 1,682 .10-8 pH = 7,77 7,78 Kết luận: sai số không đáng kể, có thể tính gần đúng bằng cách trên với giá trị pH 7,78 c. Kết luận. + Áp dụng bào toàn nồng độ ban đầu và bảo toàn proton ta xây dựng được công thức: W K . MH h MH (a) 1 1 KHA . A Đa số trường hợp MH và A- phân ly yếu nên có thể coi gần đúng: MH C C ; A C C thay vào (a) ta được: MH A W K .C h MH (b) 1 K 1 .C HA C.h C.K MH ; A HA (c) h K h K MH HA Cách 1: Dựa vào (b), (c) ta tính lặp cho đến hội tụ B1: Chấp nhận MH C A C C tính được h1, thay h1 vào (c) tính được 0 MHA 0 MH ; A 1 1 B2: Thay vào (b) tính được h2, thay h2 vào (c) tính được MH ; A 2 2 Kiểm tra sự lặp lại của h1, h2, hn hoặc MH , A ; MH , A ; . MH , A 0 0 1 1 n n sau đó rút ra kết luận. Cách 2: Chia thành 3 trường hợp như dưới đây để rút gọn bớt các đại lượng trong (b) 1 NÕu KHA .C 1 hay C K HA ta tÝnh theo (b) + Khi K .C W W K .C MH 1 MH + NÕu KHA .C >> 1 tõ (b) h 1 KHA .C K .C 1 MH NÕu KHA .C 1 tõ (b) h 1 1 KHA .C + Khi K .C W MH K .C pK pK + NÕu K 1 .C >> 1 tõ (b) h MH K K pH MH HA HA 1 MH HA KHA .C 2 ThS: Nguyễn Cao Chung 79 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG W NÕu K 1 .C 1 tõ (b) h HA 1 K 1 .C + Khi K .C W HA MH 1 W W.KHA + NÕu KHA .C >> 1 tõ (b) h 1 KHA .C C 11. Tính pH của dung dịch đệm 11.1. Phương pháp giải Xét hệ đệm: HA CaM , NaA CbM (HA là đơn Axit yếu) Các quá trình xảy ra trong hệ NaA  Na+ + A- + - HA  H + A Ka (1) - - A + H2O HA + OH Kb (2) + - H2O H + OH W (3) a. Giải chính xác Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [OH-] + [Na+] - [A-] = 0 W - Hay : h - + Cb - [A ] = 0 (4) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: - - CHA + CA = Ca + Cb = [HA] + [A ] - -1 - - -1 = [A ] hKa + [A ] = [A ](hKa + 1) - K a [A ] = (Ca + Cb) thay vào (4) ta được: h K a W Cab C .Ka h Cb 0 (5) h hK a 32 hay h () Ka C b .h – () W C a Kaa .h – W.K 0 Giải phương trình bậc 3 đối với h. Tìm h pH b. Giải gần đúng HA +   C HA Ca Từ (1) [H ] = Ka ≈ Ka = Ka A C C A b + -7 + - + Nếu [H ] >> 10 M hay KaCa >> KbCb >> W ([H ] >> [OH ]) môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1) là chủ yếu, dựa vào (1) để tính pH. + -7 + - + Nếu [H ] > KaCa >> W ([H ] << [OH ]) môi trường của dung dịch là Bazơ, nên cân bằng (2) là chủ yếu, dựa vào (2) để tính pH. + -7 + - + Nếu [H ] ≈ 10 M hay KbCb KaCa W ([H ] [OH ]) các cân bằng xảy ra với mức độ tương đương nhau, nên phải giải chính xác phương trình (5). c. Các hệ quả: + Nếu Cb = 0 (dung dịch chỉ chứa đơn Axit yếu HA) Từ (5) h - - Ca = 0 (6) ThS: Nguyễn Cao Chung 80 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG (6) là phương trình tổng quát tính nồng độ ion H+ trong dung dịch gồm 1 đơn Axit yếu: + Nếu Ca = 0 (dung dịch chỉ chứa đơn Bazơ yếu NaA) W h Từ (5) h - + Cb = 0 h h K a W K b Hay: x - - Cb = 0 (7) với x = x x K b (7) là phương trình tổng quát tính nồng độ ion OH- trong dung dịch gồm 1 đơn Bazơ yếu 11.2. Bài tập vận dụng Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCOOH 10-2M và HCOONa 10-3M. -3,75 Cho biết: KHCOOH = 10 Các quá trình xảy ra trong hệ HCOONa  Na+ + HCOO- + - -3,75 HCOOH  H + HCOO Ka = 10 (1) - - -10,25 HCOO + H2O HCOOH + OH Kb = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) 2 + HCOOH CHCOOH -3,75 10 -2,75 -7 Ta có: [H ] = Ka ≈ Ka = 10 = 10 >> 10 M HCOO- 10 3 CHCOO môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1) là chủ yếu, dựa vào (1) để tính pH. + - -3,75 HCOOH H + HCOO Ka = 10 C 10-2 0 10-3 [ ] 10-2 – h h 10-3 + h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h(10 3 h) = 10-3,75 h2 + 1,178.10-3 h - 1,778.10-6 = 0 10 2 h h = 8,687.10-4 = 10-3,06M pH = 3,06 -2 -2 -9,24 Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch gồm NH3 2.10 M và NH4Cl 10 M. Cho biết: K = 10 . NH4 Các quá trình xảy ra trong hệ + - NH4Cl  NH4 + Cl + + -9,24 NH4 H + NH3 Ka = 10 (1) + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) 2 NH4 C 10 + NH4 -9,24 -9,54 -7 Ta có: [H ] = Ka ≈ Ka = 10 = 10 << 10 M môi NH C 2.10 2  3  NH3 trường của dung dịch là Bazơ, nên cân bằng (2) là chủ yếu, dựa vào (2) để tính pH. + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10 C 2.10-2 10-2 0 [ ] 2.10-2 – x 10-2 + x x ThS: Nguyễn Cao Chung 81 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG x(10 2 x) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: = 10-4,76 (4) 2.10 2 x 2.10 2 x = 10-4,76 = 10-4,46 10 2 W 10 14 [OH-] = x = 10-4,46 [H+] = = = 10-9,54 pH = 9,54 4,46 OH 10 Ví dụ 3: [5 - Bugari 1998] a) Xác định nồng độ ion hydro và giá trị pH của dung dịch tạo thành khi cho 0,82g CH3COONa vào 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M b) Phải thêm vào bao nhiêu gam NaOH rắn vào dung dịch này để làm pH tăng một đơn vị. - a) Ta có: [CH3COO ] = 0,01M - + CH3COONa  CH3COO + Na - + -4,76 CH3COOH  CH3COO + H Ka = 10 (1) - - -9,24 CH3COO + H2O CH3COOH + OH Kb = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) Ta có KaCa >> KbCb >> W → dung dịch có môi trường axit, cân bằng (1) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch. 2 Giải pt bậc 2: h + (Ka + Cb).h – Ka.Ca = 0 → h2 + (10-4,76 + 0,01)h - 10-4,76.0,1 = 0 → h = 1,74.10-4 → pH = 3,76 b) Khi thêm bazơ mạnh nồng độ C thì: C’b = Cb + C; C’a = Ca - C [H+4 ] 1,74.10 pH tăng một đơn vị tương ứng với [H+] giảm 10 lần: [H+5 ] =   1,74.10 sau ' Cb 10 2 h + (Ka + Cb’).h – Ka.Ca’= 0 -5 Thay h = 1,74.10 ; Cb’ = 0,01 + C; Ca’ = 0,1 – C, ta được C = 0,045M → mNaOH = 1,8 gam -8 -5 Ví dụ 4: Tính pH dung dịch gồm CH3COOH 10 M và CH3COONa 10 M. -4,76 Biết Ka = 10 - + CH3COONa CH3COO + Na - + -4,76 CH3COOH CH3COO + H Ka = 10 (1) - - -9,24 CH3COO + H2O CH3COOH + OH Kb = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) Ta thấy KbCb KaCa W các cân bằng xảy ra với mức độ tương đương nhau, không bỏ qua phương trình (3) 3 2 Giải phương trình bậc 3 theo h để tìm h: h + (Ka + Cb).h – (W + CaKa).h – W.Ka = 0 3 -4,76 -5 2 -14 -8 -4,76 -14 -4,76 → h + (10 + 10 ).h – (10 + 10 .10 ).h – 10 . 10 = 0 → h = 8,29.10-8 → pH = 7,08 -7 Ví dụ 5: Dung dịch NH3 C mol/l và NH4Cl 10 M có pH = 7,21. Tính nồng độ C của NH3. -9,24 Biết Ka = 10 Các quá trình xảy ra trong dung dịch: ThS: Nguyễn Cao Chung 82 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG  NH44 Cl   NH   Cl   9,24 NH4  NH 3   H  a   10  (1)  4,76 NH3  H 2   4    b   10    2O  H   OH  W    + -7 Ta có KaCa ≈ W hay [H ] ≈ 10 M → xét cả 3 cân bằng 3 2 Áp dụng pt: h + (Ka + Cb).h – (W + CaKa).h – W.Ka = 0 (4) -7,21 -7 -7 Thay h = 10 , Cb = C, Ca = 10 vào (4) → C = 1,02.10 M Ví dụ 6: Tính số gam CH3COONa.3H2O phải cho vào 500 ml dung dịch CH3COOH 0,115M để thu được dung dịch có pH = 4 - Gọi a là nồng độ của CH3COO trong dung dịch CH3COONa.3H2O cần cho vào. Ta có các cân bằng - + CH3COONa  CH3COO + Na - + -4,76 CH3COOH  CH3COO + H Ka = 10 (1) - - -9,24 CH3COO + H2O CH3COOH + OH Kb = 10 (2) + - -14 H2O H + OH W = 10 (3) Vì pH= 4 > KaCa >> W → dung dịch có môi trường bazơ, cân bằng (2) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch. - - 2 - Giải pt bậc 2 theo [OH ]: [OH ] + (Kb+Ca) .[OH ] – Kb.Cb = 0 → [OH-]2 + (10-4,76 + 3,92.10-4).[OH-] – 10-4,76. 4,61.10-3 = 0 → [OH-] = 1,4461.10-4 → pOH = 3,84 → pH = 10,16 ThS: Nguyễn Cao Chung 83 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG CHƯƠNG 3: PHẢN ỨNG PHỨC CHẤT 1. Các hằng số đặc trưng cho phức chất 1.1. Hằng số không bền từng nấc MLn  MLn-1 + L K1 MLn-1 MLn-2 + L K2 . ML M + L Kn M : ion trung tâm ; L : phối tử ; Ki : hằng không bền từng nấc. Ki là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. Ki càng lớn thì phức càng kém bền và ngược lại. 1.2. Hằng số bền từng nấc -1 M + L ML k1 = Kn -1 ML + L ML2 k2 = (Kn-1) . -1 MLn-1 + L MLn kn = K1 M : ion trung tâm ; L : phối tử ; ki : hằng bền từng nấc. ki là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. ki càng lớn thì phức càng bền và ngược lại. 1.3. Hằng số bền tổng hợp -1 M + L ML β1 = k1 = Kn -1 -1 M + 2L ML2 β2 = k1.k2 = Kn . (Kn-1) -1 -1 -1 M + nL MLn βn = k1.k2 kn = Kn . (Kn-1) K1 n Tổng quát:  i ki i1 Ý nghĩa: β là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. β càng lớn thì phức càng bền và ngược lại 1.4. Hằng số bền điều kiện 1.4.1. Khái niệm Những trường hợp mà phản ứng tạo phức xảy ra có các phản ứng phụ đi kèm: phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo phức hidroxo, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan Các phản ứng này ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, người ta thay hằng số bền bằng hằng số bền điều kiện. Ký hiệu: β’. 1.4.2. Biểu thức Xét quá trình tạo phức chính giữa M và L  M + nL  MLn 1n + * Và các quá trình phụ: M + iH2O M(OH)i + iH i (i=1- N) - OH MLn + HO MOHLn  + H MLn + H HMLn  ThS: Nguyễn Cao Chung 84 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG  M + jX  MXj  j (j= 1-N’) [ML ] Hằng số bền được biểu diễn:  n [M].[L]n [ML ]' Hằng số bền điều kiện được biểu diễn:  ' n (1) [M].[L]' 'n Trong đó: ' [MLn ] là tổng nồng độ các dạng phức giữa M với L bao gồm MLn, HMLn, MOHLn vv [M]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại, trừ lượng ion kim loại đã tham gia tạo phức chính MLn [L]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của phối tử, trừ lượng phối tử đã tham gia tạo phức chính MLn [MLn ] là tổng nồng độ các dạng phức giữa M với L sau khi tham gia các quá trình phụ [M] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại sau khi tham gia các quá trình phụ [L] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của phối tử sau khi tham gia các quá trình phụ Bảo toàn nồng độ ban đầu ' [MLn ] ML n HML n MOHL n ' [M] [M] [MX] [MX2 ] [MOH] ' [L] [L] [HL] [HL2 ] [ML ] [ML] [M] [L] Thay  n vµ ph©n sè nång ®é: ; ; vµo (1) [M] .[L]n ML [ML]' M [M]' L [L]' '1 '[MLn ] [ML]. ML 1 n  ' 'n 1 n n  ML M L [M].[L] [M]. ML .[L] . NN' 1 i j M 1   i h  j [X] i 1 j 1 hn K h n 1 K K K h K K K a1 a 1 a 2 a n 1 a 1 a 2 a n Trong đó: L K K K a1 a 2 a n K 1h H  OH HO2 ML h Víi lµ ph©n sè nång ®é 2. Tính toán cân bằng tạo phức trong dung dịch 2.1. Nồng độ ion trung tâm lớn hơn nhiều so với nồng độ phối tử, hằng số tạo phức ở nấc đầu lớn hơn hằng số tạo phức ở các nấc sau CM >> CL ; k1 > k2 , k3 kn Quá trình tạo phức ở nấc đầu là chủ yếu -3 Ví dụ 1: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Cd(NO3)2 1M và HBr 10 M. Cho 7,62 2+ - 2,23 0,77 biết: * 1 0 . Phức giữa Cd với Br có: k1 = 10 ; k2 = 10 ; Cd OH -0,17 0,10 k3 = 10 ; k4 = 10 2+ - Cd(NO3)2 Cd + 2NO3 HBr H+ + Br- 2+ + + Cd + H2O  Cd(OH) + H (1) ThS: Nguyễn Cao Chung 85 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2+ - + 2,23 Cd + Br  CdBr k1 = 10 (2) + - 0,77 CdBr + Br CdBr2 k2 = 10 (3) - - -0,17 CdBr2 + Br CdBr3 k3 = 10 (4) - - 2- 0,10 CdBr3 + Br CdBr4 k4 = 10 (5) + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+: 2+ + + 7,62 Cd + H2O Cd(OH) + H * 1 0 Cd OH C 1 0 10-3 [ ] 1 – x x 10-3 + x x(10 3 x) = 10-7,62 x2 + 10-3 x - 10-7,62 = 0 x = 2,345.10-5 1 x 25 2+ Cd 1 x 1 2,345.10 1 M Quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa ion Cd2+ với ion Br-. []Cd2 1 M C 1 0 3 M ; k 10 2,23 k , k , k (kho¶ng 100 lÇn) Ta có: Br 1 2 3 4 Quá trình tạo phức ở cân bằng (2) là chủ yếu 2  2,23 Cd Br  CdBr k1 10 C 1 10 3 0 3 3 1   10 x x 10 x 0,999 x 10 3 x 1 02,23 x 1 0 5,23 x[1 - 10 3 x ] [Cd2+] = 0,999 + x = 0,999 + 10-5,23 ≈ 0,999M ; [Br-] = x = 10-5,23M [CdBr+] = 10-3 – x = 10-3 - 10-5,23 ≈ 10-3M + - 0,77 -3 -5,23 -7,46 Từ (3) [CdBr2] = k2 [CdBr ] [Br ] = 10 . 10 .10 = 10 M - - -0,17 -7,46 -5,23 -12,86 Từ (4) [CdBr3 ] = k3 [CdBr2] [Br ] = 10 .10 .10 = 10 M 2- - - 0,10 -12,86 -5,23 -17,79 Từ (5) [CdBr4 ] = k4 [CdBr3 ] [Br ] = 10 .10 .10 = 10 M + - 2- Ta thấy: [CdBr ] » [CdBr2] » [CdBr3 ] » [CdBr4 ] . Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng đã nêu. 2.2. Nồng độ của phối tử lớn hơn nhiều so với nồng độ của ion trung tâm CL >> CM (khoảng 100 lần) a. Trường hợp 1: βn >> βn-1 >> >> β2 >> β1 Quá trình tạo phức chủ yếu ở cân bằng tạo ra phức có số phối trí cao nhất. 3+ -3 Ví dụ 1: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Co 10 M và NH3 1M. 9,24 1,76 Cho biết: K 1 0 ; * 2 1 0 NH4 Co OH 3+ 7,30 14,00 20,10 Phức giữa Co với NH3 có: β1 = 10 ; β2 = 10 ; β3 = 10 ; 25,70 30,75 35,16 β4 = 10 ; β5 = 10 ; β6 = 10 . Các quá trình xảy ra trong hệ 3+ 2+ + 1,76 Co + H2O  Co(OH) + H * 1 0 (1)  Co OH 2 ThS: Nguyễn Cao Chung 86 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + - -4,76 NH3 + H2O  NH4 + OH Kb = 10 (2) 3+ 3+ 7,30 Co + NH3 Co(NH3) β1 = 10 (3) 3+ 3+ 14,00 Co + 2NH3 Co(NH3)2 β2 = 10 (4) 3+ 3+ 20,10 Co + 3NH3 Co(NH3)3 β3 = 10 (5) 3+ 3+ 25,70 Co + 4NH3 Co(NH3)4 β4 = 10 (6) 3+ 3+ 30,75 Co + 5NH3 Co(NH3)5 β5 = 10 (7) 3+ 3+ 35,16 Co + 6NH3 Co(NH3)6 β6 = 10 (8) + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Co3+: 1,76 3 Ta có: * 2 1 0 > [Co(NH3)5 ] ; [Co(NH3)4 ] ; [Co(NH3)3 ] ; [Co(NH3)2 ] ; 3+ [Co(NH3) ] . Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng nêu trên. b. Trường hợp 2: β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ ≈ βn Quá trình tạo phức xảy ra ở các cân bằng với mức độ tương đương nhau. ThS: Nguyễn Cao Chung 87 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG -3 Ví dụ 1: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Cd(NO3)2 10 M và HCl 1M. Cho 7,62 2+ - 1,95 2,49 biết: * 1 0 . Phức giữa Cd với Cl có: β1 = 10 ; β2 = 10 ; Cd OH 2,34 1,64 β3 = 10 ; β4 = 10 . Các quá trình xảy ra trong hệ 2+ - Cd(NO3)2 Cd + 2NO3 HCl H+ + Cl- 2+ + + -7,62 Cd + H2O  Cd(OH) + H η = 10 (1) 2+ - + 1,95 Cd + Cl CdCl β1 = 10 (2) 2+ - 2,49 Cd + 2Cl CdCl2 β2 = 10 (3) 2+ - - 2,34 Cd + 3Cl CdCl3 β3 = 10 (4) 2+ - 2- 1,64 Cd + 4Cl CdCl4 β4 = 10 (5) + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+: 2+ + + Cd + H2O Cd(OH) + H Ta có : * 1 0 7,62 bé ; C C 1 M . Môi trường Axit mạnh làm cân bằng (1) chuyển Cd OH H HCl dịch sang trái nên có thể coi quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+ không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa ion Cd2+ với ion Cl-. C 1 M C 1 0 3 M ; C     Ta có: Cl Cd22 Cd 1 2 3 4 Các cân bằng từ (2) (5) xảy ra với mức độ tương đương nhau. Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: 22 C2 Cd CdCl CdCl CdCl CdCl 6 Cd  2 3 4 Đặt: [Cd2+] = m ; [Cl-] = a 2 3 4 (6) C = m + β1ma + β2ma + β3ma + β4ma Cd2 2 3 4 = m(1 + β1a + β2a + β3a + β4a ) C m Cd 2 Cd2 2 3 4 (7) 1a 1a  2  3aa 4 3 Vì C 1 M C2 1 0 M . Chấp nhận : a Cl C 1 M Cl Cd Cl Thay vào (7) ta được : 10 3 m Cd 2 10 5,82 1 101,95 .1 10 2,49 .1 2 10 2,34 .1 3 10 1,64.1 4 + 1,95 -5,82 -3,87 -4 [CdCl ] = β1ma = 10 .10 .1 = 10 = 1,349.10 M 2 2,49 -5,82 2 -3,33 -4 [CdCl2] = β2ma = 10 . 10 .1 = 10 = 4,677.10 M - 3 2,34 -5,82 3 -3,48 -4 [CdCl3 ] = β3ma = 10 . 10 .1 = 10 = 3,311.10 M 2- 4 1,64 -5,82 4 -4,18 -4 [CdCl4 ] = β4ma = 10 . 10 .1 = 10 = 0,661.10 M + - 2- Ta thấy: [CdCl ] ≈ [CdCl2] ≈ [CdCl3 ] ≈ [CdCl4 ]. Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng vừa nêu ở trên. 2.3. Tính theo hằng số bền điều kiện Ví dụ 1: Tính nồng độ các cấu tử trong dung dịch Mg2+ 10-2M và Y4- 2.10-2M ở pH =11.   109,12 ; 10 2,6 ; H Y : K 10 2 ;K 2,14 10 3 ;K 2,14 10 7 ;K 1,12 10 11 MgY2 MgOH 4 1 2 3 4 ThS: Nguyễn Cao Chung 88 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2+ 4- 2- 2- 9,12 Mg + Y MgY βMgY = 10 2+ - + + 2,6 Mg + OH MgOH βMgOH = 10 4- + 3- -1 Y + H HY Ka4 3- + 2- -1 HY + H H2Y Ka3 2- + - -1 H2Y + H H3Y Ka2 - + -1 H3Y + H H4Y Ka1 + - H2O H + OH [MgY2 ] Ta có: ' 1 víi [MgY 2 ]' [MgY 2 ] MgY2 2 ' 4 ' [Mg ].[Y ] ’ 4 4 3 2 Y Y HY HY2 HY 3  H 4 Y 2 3 4 ’ h h h h Y44 Y ( 1 ) Y41 . Y4 KKKKK4 3 4 2 3KK 4KKK 1 2 3 4 Gọi [Mg2' ] là tổng nồng độ Mg2+ không tạo phức EDTA, lúc đó ta có: [Mg2 ] ' [Mg 2 ]+[MgOH ]=[Mg 2 ].(1  .[OH ]) [Mg 2 ]. 1 MgOH Mg2 Gọi [Y4' ] là tổng nồng độ các dạng EDTA không tham gia tạo phức 2  ' [MgY ] MgY2 Thay vào (1) ta có: 2 MgY [Mg2 ]. 1 .[Y 4 ]. 1 1 . 1 Mg2 Y 4 Mg 2 Y 4 1 1 10 2,6 .10 3 1,4 Mg2 [H ] [H ]2 [H ] 3 [H ] 4 [H ] 1 1 1 1,89 Y4 K K .K K .K .K K .K .K .K K 4 43 432 4321 4  9,12 'MgY2 10 8,7 2 10 MgY 11. 1,4*1,89 Mg24 Y Áp dụng ĐL bảo toàn nồng độ đầu ta có: C [Mg2 ] ' [MgY 2 ] Mg2 C [Y4 ] ' [MgY 2 ] Y4 C C [Y4 ] ' [Mg 2 ] ' Y42 Mg Vì C C nên [Y4 ] ' C C 2.10 2 10 2 10 2 (M) Y4 Mg 2 Y 4 Mg 2 [MgY22 ] 10 [Mg2 ] ' 10 8,7 (M) '.[Y 4 ] ' 10 8,7 .10 2 MgY2 [Mg2 ] ' 10 8,7 [Mg29 ]= 1,43.10 (M) 1,4 Mg2 [Y4 ] ' 10 2 [Y43 ]= 5,3.10 (M) 1,89 Y4 [MgOH ]= .[Mg2 ].[OH ]=10 2,6 .1,45.10 9 .10 3 5,77.10 10 (M) MgOH ThS: Nguyễn Cao Chung 89 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 4 11 3 33 [H ].[Y ] 10 .5,3.10 [HY ] 11 4,73.10 (M) K4 1,12 10 [H ]3 .[Y 4 ] 10 33 .5,3.10 3 [H Y ] 1,03.1015 (M) 3 21 K4 .K 3 .K 2 1,12 2,14 2,14 10 [H ]4 .[Y 4 ] 10 44 .5,3.10 3 [H Y] 1,03.10 24 (M) 4 K .K .K .K 1,12 2,14 2,14 10 23 4 3 2 1 ThS: Nguyễn Cao Chung 90 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG CHƯƠNG 4: CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ 1. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ aOx + ne  bKh : thế oxi hóa (1) RT (Ox)a Phương trình Nerst: E E0 ln (2) Ox/Kh nF (Kh)b Trong đó: E: Thế oxi hoá - khử (V) R: Hằng số khí ( = 8,314J/mol.K) T: Nhiệt độ tuyệt đối (K) F: Hằng số Faraday ( = 96500C) n: Số electron trao đổi trong phản ứng E0: giá trị của E khi biểu thức sau logarit bằng 1 (Ox): Hoạt độ của dạng oxi hoá (Kh): Hoạt độ của dạng khử Ở 250C, với ln = 2,3003lg ta có: a 0 0,059 (Ox) E EOx/Kh lg b (3) n (Kh) Ta có: ai = fi.ci , từ (II.13) ta được: 0,059f a 0,059 [Ox]a E E0 lgOx lg (4) Ox/Kh n fbb n [Kh] Kh Nếu coi dung dịch rất loãng lúc đó: fOx = fKh = 1 thì a 0 0,059 [Ox] E EOx/Kh lg b (5) n [Kh] Từ (3) và (5) ta thấy thế của cặp oxi hoá - khử phụ thuộc vào hoạt độ (hoặc nồng độ) của dạng oxi hoá và dạng khử. Trong trường hợp fOx và fKh là hằng định ở điều kiện nghiên cứu thì: 0,059 [Ox]a E E0' lg (6) Ox/Kh n [Kh]b a 0' 0 0,059 fOx Ở đây: EOx/Kh E Ox/Kh lg b được gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện. nfKh Ví dụ : Tính thế của điện cực platin trong dung dịch có [Br2] = 0,01M và - 0 [Br ] = 0,1M. Cho E 1,085 (V) . Br2 /2Br - Br2 + 2e 2Br (7) 0 0,059[Br2 ] 0,059 0,01 E E lg- 2 1,085 lg 2 1,085(v) Br2 /2Br 2 [Br ] 2 (0,1) 2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử * Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử : aOx1 + bKh1 bOx2 + aKh2 (8) Trong đó: Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1 Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2 Nửa phản ứng thứ 1: aOx1 + ne aKh1 ThS: Nguyễn Cao Chung 91 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 0059 (Ox )a E E0 lg 1 (9) 1 Ox11 /Kh n (Kh )a 1 Nửa phản ứng thứ 2: bKh2  bOx2 + ne 0059 (Ox )b E E0 lg 2 (10) 2 Ox22 /Kh n (Kh )b 2 Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì: E1 = E2 ta có: 0,059(Ox )ab 0,059 (Ox ) E00 12 E lg Ox1 /Kh 1ab Ox 2 /Kh 2 n (Kh12 ) n (Kh ) 0,059 (Ox )bb .(Kh ) E00 E lg 21 (11) Ox1 /Kh 1 Ox 2 /Kh 2 n (Ox )ab .(Kh ) 12 Hằng số cân bằng của phản ứng (8) là: bb (Ox21 ) .(Kh ) K ab (12) (Ox11 ) .(Kh ) Từ (12) và (11) ta được: n(E00 E ) lg K Ox1 /Kh 1 Ox 2 /Kh 2 (13) 0,059 EE00 n(Ox1 /Kh 1 Ox 2 /Kh 2 ) K 10 0,059 (14) EE n(Ox Kh ) Tổng quát: K 10 0,059 (15) Hay : n.mE0 Ox11 /Kh  m 0,059 m Ox1 + ne Kh 1 (K 1 ) = 10 -m.nE0 Ox22 /Kh  -1 n 0,059 n Kh2 Ox 2 me (K 2 ) =10  m -n mOx1 + nKh 2  mKh 1 + nOx 2 K = (K 1 ) .(K 2 ) 00 n.m.(EOx1 - E Ox2 ) Kh1 Kh2 K = 10 0,059 * Đối với phản ứng xảy ra trong pin thuận nghịch, thì biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn được tính: G0 = - nF E0 (1) + Biểu thức liên hệ giữa biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn và hằng số cân bằng: G0 = - RTlnK (2) nF nF Từ (1) và (2) RTlnK = nF E0 lnK = E0 lgK = E0 RT 2,303RT n n(E00 E ) Ở 250C : lgK = E0 = pt 0,059 0,059 n(E00 E ) p t K 100,059 (3) Ở đây: E0 là hiệu thế điện cực tiêu chuẩn phải và trái. n là số electron trao đổi trong phản ứng khi pin làm việc. ThS: Nguyễn Cao Chung 92 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG *Trong một số trường hợp: + Nồng độ các dạng oxi hóa - khử không quá bé + Sự có mặt của các chất tham gia phản ứng phụ như tạo thành các hợp chất ít tan, cũng như các phản ứng tạo phức + Trong điều kiện thực nghiệm cụ thể như lực ion, pH của dung dịch Hằng số cân bằng tính trong những trường hợp này gọi là hằng số cân bằng điều kiện. Ký hiệu K’. n E0 ' E 0 ' ' ' 12 '1 0,059 0 K K12 . K 10 ở 25 C 0 ’ 0 ’ Với (E 1) , (E 2) là các thế tiêu chuẩn thực. + Hằng số cân bằng (K) là một trong trường hợp của hằng số cân bằng điều kiện (K’) khi bỏ qua các quá trình phụ hoặc khi các quá trình này đã được khống chế (đã biết pH, biết nồng độ chất tạo phức phụ ) * Cho giản đồ Latimer: Eo(A/B) Eo(B/C) Eo(C/D) A B C D + n1e + n2e + n3e 0 EA/D n1 + n2 + n3 Ta có: o A n e B GAA n FE 11BB o B n e C GBB n FE 22CC o C n33 e D GCC n FE DD A (n n n )e D GAABC G G G 1 2 3 DBC D o o o o (n n n)FEAABC (nE nE nE)F 1 2 3DBC 1 2 3 D o o o n EABC n E n E o 1BC 2 3 D E A D n1 n 2 n 3 - Ví dụ 1 : Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá ion Cl bằng MnO4 trong môi trường axít. - + 2+ 2 2 MnO4 + 8H + 5e  Mn + 4H2O (K1) - -1 5 5 2Cl Cl2 + 2e (K2 ) - + - 2+ 2 1 5 2MnO4 + 16H + 10Cl 2Mn + 5Cl2 + 8H2O K (K12 ) .(K ) (EE)00 10 12 2 1 5 0,059 0 0 0 0 K (K12 ) .(K ) 10 ; E1 E 2 1,51(V) ; E 2 E Cl /2Cl 1,359(V) MnO4 /Mn 2 (1,51 1,359) 10. 0,059 25,593 K 10 10 2+ - Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa ion Fe bằng MnO4 trong môi trường axit. ThS: Nguyễn Cao Chung 93 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 23 5 Fe  Fe e  2 1 MnO42 8H 5e  Mn 4H O 2  3 2 5Fe 8H MnO42  5Fe Mn 4H O n( EOx E Kh ) 5.1. 1,51 0,76 0,059 0,059 63,6 Kcb 1 0 10 10 Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng khi cho thanh kẽm nhúng trong dung dịch E0 0,77V ; E0 0,34V muối đồng. Biết Zn22 Cu Zn Cu Phương trình ion thu gọn: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu n EOx E Kh 2.() 0,34 0,77 0,059 0,059 37,63 Kcb 1 0 1 0 1 0 0 0 Ví dụ 4: Tính thế tiêu chuẩn E 1 (E H2SO3/H2S) của nửa phản ứng sau: + H2SO3 + 6H + 6e  H2S + 3H2O K1 (1) Cho biết thế tiêu chuẩn của các nửa phản ứng sau: E0 E 0 0,45V ; E 0 E 0 0,141V. 2 HSO/S2 3 3 S/HS 2  H2 SO 3 4H 4e  S 3H 2 O K 2  S 2H 2e  H23 S K  H2 SO 3 6H 6e  H 2 S 3H 2 O K 1 K 2 .K 3 6E12 4E 3E3 0,059 0,059 0,059 0 0 0 10 10 .10 6E 1 = 4E 2 + 2E 3 4E00 2E 4.0,45 2.0,141 E0 23 0,347V 1 66 o Ví dụ 4: Cho pin Gavani: (-) Zn Zn(NO3)2 AgNO3 Ag(+) ở 25 C. a. Tính suất điện động của pin nếu nồng độ của hai dung dịch AgNO3 và Zn(NO3)2 đều bằng 0,1M. Viết phương trình phản ứng hóa học xảy ra trong pin và xác định chiều dòng điện mạch ngoài của pin. b. Tính nồng độ ion Zn2+ và Ag+ khi pin không hoạt động nữa. Cho E00 0,76V ; E 0,8V Zn2 /Zn Ag /Ag a. (-) Zn Zn(NO3)2 AgNO3 Ag(+) - Anot (-): Zn2+ + 2e  Zn 0,059 E = -0,76 + lg[Zn2+] = -0,7895(V) (-) 2 - Catot (+) : Ag+ + 1e Ag 0,059 + E(+) = 0,8+ lg[Ag ] = 0,741(V) 1 Epin= E(+) – E(-) = 0,741-(-0,7895) = 1,5305(V) 2 2 0 0,059 [Ag ] 0.1 Cách 2: Epin= E pin + lg = 0.8 - (-0.76) + lg = 1,5305 (V). 2 [Zn2 ] 0.1 ThS: Nguyễn Cao Chung 94 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG b. Khi pin không hoạt động nữa, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng 2. [0,8 - (-0,76)] Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag K 10 0,059 Ban đầu: 0,1 0,1 0,1 y y Cân bằng: y (0,1+ ) = 0,15- 2 2 y 0,15 1,560.2 2 = 0,059 = 1052,88 y = 1,37.10-27(M) y2 10 Vậy nồng độ của các ion khi pin không hoạt động nữa (trạng thái cân bằng) y [Zn2+] = 0,15 - 0,15(M); [Ag+] = y = 1,37.10-27(M) 2 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử 3.1. Ảnh hưởng của pH Những phản ứng oxi hóa –khử mà các nửa phản ứng có mặt ion H+ và OH- tham gia thì pH sẽ ảnh hưởng đến cường độ oxi hóa-khử của cặp oxi hóa-khử đó. 3- 3- - Ví dụ: Xét chiều của phản ứng giữa cặp AsO4 /AsO3 và cặp I2/2I ở pH = 0 và pH = 8. 00 Cho biết E3 0,57V ; EI 0,535V. AsO4 2 3 2I AsO3 3- 3- Đối với cặp: AsO4 /AsO3 3- + 3- AsO4 + 2H + 2e  AsO3 + H2O 3 0 0,059 [AsO4 ] 0,059 2 E3 3 E 3 3 lg lg[H ] (1) AsO4 /AsO 3 AsO 4 /AsO 3 3 2[AsO]3 2 3- 3- Nếu : [AsO4 ] = [AsO3 ] = 1M 0 Từ (1) E'3 3 E 3 3 0,059pH (2) AsO4 /AsO 3 AsO 4 /AsO 3 - - Đối với cặp I2/2I : I2 + 2e 2I 0 0,059 I2 E E lg 2 (3) I22 /2I I /2I 2 I - 0 Nếu: [I2] = [I ] = 1 . Từ (3) E' E (4) I22 /2I I /2I + Ở pH = 0 0 Từ (2) E'3 3 E 3 3 0,57V. AsO4 /AsO 3 AsO 4 /AsO 3 Ta có: E'33 0,57V E' 0,535V AsO4 /AsO 3 I 2 /2I 3- + - 3- Chiều của phản ứng: AsO4 + 2H + 2I  AsO3 + I2 + H2O + Ở pH = 8 0 Từ (2) E'3 3 E 3 3 0,059pH 0,57 0,059.8 0,098V AsO4 /AsO 3 AsO 4 /AsO 3 Ta có: E'33 0,098V E' 0,535V AsO4 /AsO 3 I 2 /2I 3- 3- + - Chiều của phản ứng: AsO3 + I2 + H2O AsO4 + 2H + 2I - - Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl , Br với KMnO4. a, Ở pH = 0 ThS: Nguyễn Cao Chung 95 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG b, Trong dung dịch axit axetic 1,00M. Các cặp oxi hóa khử: - 0 Br2 + 2e  2Br E 1 ,085 V (1)  Br2 2Br - 0 Cl2 + 2e 2Cl E 1 ,359 V (2) Cl2 2Cl - + 2+ 0 MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O E 1 ,51 V (3) MnO4 Mn2 Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH, nhưng thế của cặp -/ 2+ MnO4 Mn lại phụ thuộc pH: 0,059[MnO ] 0,059 E E0 lg 4 lg[H ]8 55[Mn]2 0,059 [MnO ] E E0 0,095pH lg 4 (4) 5 [Mn]2 2 0 Với [MnO4 ] [Mn ] 1M E E 0,095pH a, Ở pH = 0 [H+ ] = 1M. Ở điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V > EE00 Cl22 Br 2Cl 2Br - - - Do đó: Trước hết MnO4 oxi hóa Br thành Br2 và sau đó Cl thành Cl2. b, Trong dung dịch CH3COOH 1,00M. - + -4,76 CH3COOH CH3COO + H Ka = 10 C 1,00 [] 1,00 – x x x 4,76 2,38 H Kaa .C 10 .1 10 pH 2,38 Từ (4) ta suy ra E = E0 - 0,095pH = 1,51 – 0,095.2,38 = 1,28V 0 0 - Vì E < E < E , nên trong dung dịch CH3COOH 1M MnO4 chỉ oxi hóa Br2 Cl2 2Br 2Cl - - được Br thành Br2 mà không oxi hóa được Cl thành Cl2. - Ví dụ 3: Tính nồng độ ban đầu của HSO4 biết rằng khi đo sđđ của pin: - - - 2+ - Pt| I 0,1M; I3 0,02M║ MnO4 0,05M, Mn 0,01M, HSO4 C M| Pt. 0 0 - 2+ 0 - - ở 25 C được giá trị 0,824V. Cho E MnO4 /Mn = 1,51V và E I3 /3I = 0,5355V. - + 2+ Ở điện cực phải: MnO4 + 8H + 5e  Mn + 4H2O. - - Ở điện cực trái: 3I I3 + 2e. 0 0,059[MnO4 ] 0,059 8 EPh¶i E 2 lg2 lg[H] MnO4 /Mn 5 []Mn 5 0 0,059 [I3 ] Etrái = E lg 3 = 0,5355 + = 0,574 I3 /3I 2 [I ] + Epin = Ephải - Etrái hay 0,824 = 1,51 + 0,574 → [H ] = 0,054M ThS: Nguyễn Cao Chung 96 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG - + 2- -2 Mặt khác từ cân bằng: HSO4  H + SO4 Ka = 10 [] C – x x x xx22 → Ka x C C x Ka -2 Thay giá trị x = 0,054 và Ka = 10 ta tính được C = 0,346M. 3.2. Ảnh hưởng của chất tạo phức Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch có - 3- 16 E0 0,77(V) dư F để tạo phức FeF6 có hằng số bền 1,6 = 10 . Thế tiêu chuẩn Fe32 / Fe . E0 Fe3 2 1. / Fe 3 2 0,059 Fe 1e  Fe K=10 3  3 1 16 FeF6  Fe 6F 1,6 10 0 E 3 2 1. FeF6 /Fe 3  2 0,059 1 FeF6 1 e  Fe + 6F K' =10 K.  1,6 E 1.E0 3 2 Fe3 2 1. FeF6/Fe / Fe 0,059 1 0,059 1 K' =10 K. 1,6 10 . 1,6 0 0 E 3 2 E Fe3 2 FeF6 /Fe /Fe 1100 1 lg E33 2 EFe2 0,059g 0,77 0,059lg 0,174 V FeF6 /Fe /Fe 16 0,059 0,059 1,6 1,6 10 Như vậy, trong điều kiện khi môi trường có dư F- để tạo phức khá bền với Fe3+ thì khả năng oxi hoá của Fe3+ giảm đi, còn khả năng khử của Fe2+ lại tăng lên. - 3- Ví dụ 2: Đánh giá khả năng oxi hóa I bởi Fe(CN)6 . Fe CN3  Fe31  6CN 6  1 E 1. 1 32  0,059 Fe 1e  Fe K1 10 Fe2 6CN  Fe CN4   6 2 E 1. 2 Fe CN34 1 e  Fe CN K K . .  1 10 0,059 6  6 1 2 1 E21 /0059 E /0059 1 0 0 1 K 1 0 10 2 .  1 E 2 E3 E 1 0,059lg(  2 .  1 ) Fe CN 6 Fe CN 4 6 0 35 42 E2 E3 0,771 0,059.lg 10 .10 0,357 V Fe CN 6 4 Fe CN 6 0 0 3- - Vì E 3 E nên Fe(CN)6 không oxi hóa được I thành I2. Fe CN I2 6 4 2I Fe CN 6 Ví dụ 3: Đánh giá khả năng phản ứng của Co3+ với Cl- a, Không có NH3 b, Có NH3 00 35,21 4,4 Biết : E3 1,86V; E 1,359V; 32 10 ;  10 Co /Co Cl2 /2Cl Co(NH3 )6 Co(NH 3 ) 6 - a, 2Cl  Cl2 + 2e ThS: Nguyễn Cao Chung 97 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Co3+ + 1e  Co2+ - 3+ 2+ 2Cl + Co  2Co + Cl2 000 E 1,359V E3 1,86V ; ∆E > 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Cl2 /2Cl Co /Co 3+ 2+ b, Khi có mặt NH3 dư thì phức Co bền hơn Co Co NH3  Co31  6NH 33 6  0 E 3 1. Co /Co 3 2 Co 1e  Co K 10 0,059 Co2  6NH  Co NH2 3 3 6 2 0 1.E 32 Co NH33 66/ Co NH Co NH 32 1e  Co NH K ' 10 0,059 K.  1 .  3 6  32 6 0 02 4,4 35,21 0 E3 2 E 3 0,059lg 1 ,84 0,059.lg 10 /10 0,022 V E 1,359V Co NH / Co NH Co /Co Cl2 /2Cl 3366  Phản ứng không xảy ra theo chiều thuận. Co3 Ví dụ 3: Tính thế oxi hóa tiêu chuẩn điều kiện của cặp khi có mặt NH3. Cho hằng Co2 3+ 35,21 2+ số bền tổng cộng của phức Co(NH3)6 là β1 = 10 , hằng số bền của phức Co(NH3)6 4,39 0 3+ 2+ là β2 = 10 ; E Co / Co = 1,84V. Trong dung dịch có các cân bằng: Co3+ + e  Co2+ 3+ 3+ Co + 6NH3 Co(NH3)6 β1 2+ 2+ Co + 6NH3 Co(NH3)6 β2 Phản ứng oxi hóa khử khi có mặt NH3: 3+ 3+ Co(NH3)6 + e Co(NH3)6 Co3 0 Khi có không có mặt NH3 thì : E E 0,059lg Co32 /Co 2 Co 0’ 3+ 2+ Khi có mặt NH3 thì : E = E Co / Co + 0,069.lg Ta có: β1 = ; β2 = → = 0’ 3+ 2+ Nên : E = E Co / Co + 0,059. lg 0’ 3+ 2+ Ta có: E = E Co / Co + 0,059.lg + 0,059lg (1) Co3 Mặt khác E E0 0,059lg (2) Co32 /Co 2 Co 0’ 3+ 2+ 0 3+ 2+ Từ (1) và (2) ta có: E Co / Co = E Co / Co - 0,059lg 0’ Thay các giá trị β1, β2 vào ta tính được giá trị E ThS: Nguyễn Cao Chung 98 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 1035,21 E0' 1 ,84 0,059.lg 0,022V. Co32 /Co 104,39 3.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng oxi hoá thì làm giảm thế, ngược lại nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng khử thì làm tăng thế. Còn sự tạo thành hợp chất ít tan với cả hai dạng thì tuỳ thuộc vào tích số tan của hai dạng đó. Trong những trường hợp này thay E0 bằng E0’. Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có dư I- để tạo -12 E0 0,17(V) kết tủa CuI có KS(CuI) =10 . Biết: Cu2 / Cu . Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ: Cu2+ + 1e  Cu+ 2 0 [Cu ] là: E E2 0,059lg (1) Cu /Cu [Cu ] Khi có dư I- thì: Cu2+ + 1e + I- CuI↓ E E02 0,059lg[Cu ].[I ] Có: Cu2 /CuI (2) + - Tích số tan: CuI Cu + I KS (3) 2 0 2 0 [Cu ] Từ (1) và (2) ta có: E22 0,059lg[Cu ].[I ] = E 0,059lg Cu /CuI Cu /Cu [Cu ] [Cu2 ] 2 0 0[Cu ] 2 0 [Cu ] E2 E 2 0,059lg 0,059lg[Cu ].[I ] E 2 0,059lg Cu /CuI Cu /Cu[Cu ] Cu /Cu [Cu2 ].[I ] 2 0' 0 0 [Cu ] 01 E2 E 2 E 2 0,059lg E2 0,059lgKS Cu /Cu Cu /CuI Cu /Cu [Cu ][Cu2 ].[I] Cu /Cu EE0' 0 0,17 0,059lg1012 0,878 V Cu22 /Cu Cu /CuI Như vậy, Khi có mặt I- thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên nhiều. Ví dụ 2: Đánh giá khả năng phản ứng của Cu với Ag+ a, Không có Cl- dư. - b, Có Cl dư. Biết E0 0,34V ; E0 0,799V; K 1 ,78.10 10 Cu2 /Cu Ag /Ag S() AgCl - 0 0 0 a, Không có Cl dư do E 0,34V 0, phản ứng xảy Cu2 /Cu Ag /Ag ra theo chiều thuận. b, Có Cl- dư: Cách 1: Tổ hợp phản ứng - AgCl Ag + Cl KS 1.E0 Ag /Ag Ag + + 1e Ag K 1 0 0,059 1.E00 1.E AgCl/Cl Ag /Ag - 0,059 0,059 AgCl + 1e Ag + Cl K' 1 0 K .KS ThS: Nguyễn Cao Chung 99 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 00 EE AgCl/Cl Ag /Ag lgK E00 E 0,059lgK 0,059 0,059 S AgCl/Cl Ag /Ag S 0,799 0,059.lg( 1,78.10 12)0 0,091V E 0,34V phản ứng không xảy ra. Cu2 /C u Cách 2: Ag + + 1e  Ag E E0 0,059lg[Ag ] (1) Ag /Ag AgCl + 1e Ag + Cl- E E01 0,059lg[Cl ] (2) AgCl/Cl Từ (1) và (2) ta có E E0 0,059lg[Ag ] = E 0 0,059lg[Cl ] 1 Ag /Ag AgCl/Cl 00 E E 0,059lg[Ag ]+ 0,059lg[Cl ] AgCl/Cl Ag /Ag E0 E 0 0,059lg[Ag ].[Cl ] E 0 0,059lg K AgCl/Cl Ag /Ag Ag /Ag S E0) 0,799 0,059.lg( 1,78 .10 12 0,091V E0 0,34V AgCl/ C l Cu2 /Cu phản ứng không xảy ra. Ví dụ 3: Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. a. Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 25oC : Cu + Cu2+ + 2Cl –  2CuCl  b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ các ion Cu2+; Cl – khi cân bằng. Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10–7; E00 0,15V; E 0,52V. Cu2 / Cu Cu / Cu Tt 10 7 * Xét Cu2+ + e Cu+ có [Cu+] = = = 5. 10– 7 Cl 0,2 2 Cu 0,1 E E0 0,059lg = 0,15 + 0,059lg = 0,463V. ((/Cu2 /Cu ) Cu2 Cu ) 7 Cu 5.10 * Xét Cu+ + e Cu Ta có E E0 0,059lg Cu = 0,52 + 0,059lg 5.107 = 0,148V ()Cu /Cu( Cu /Cu) Rõ ràng: E2 E phản ứng xảy ra theo chiều thuận. (Cu /Cu ) Cu /Cu b. Tổ hợp: (Cu+ + Cl – CuCl ) x 2 (Tt-1)2 = 1014. 0,15 2+ + 0,059 2,54 Cu + e Cu . K1 = 10 = 10 0,52 + 0,059 – 8,81 Cu Cu + 1e K2 = 10 = 10 2+ – -1 14 – 8,81 7,73 Cu + Cu + 2Cl 2CuCl  K = (Tt) .K1.K2 = 10 .10 .10 =10 Bđ 0,1 0,2 Pư x 2x [ ] (0,1 – x) (0,2 – 2x) 1 1 Ta có: 107,73 = = (0,1 x).(0,2 2x) 2 4(0,1 x)3 ThS: Nguyễn Cao Chung 100 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG [Cu2+] = (0,1 – x) = 1,67.10– 3 M ; [Cl – ] = 2.(0,1 – x) = 3,34.10– 3 M 3.4. Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử liên hợp Thế oxi hoá - khử của hỗn hợp một cặp oxi hoá - khử liên hợp chẳng hạn: Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+ thay đổi rất ít khi thêm vào hỗn hợp đó lượng nhỏ chất oxi hoá hoặc chất khử khác. Vì vậy dung dịch loại này được gọi là dung dịch đệm thế, tương tự như gọi dung dịch của cặp axit - bazơ liên hợp là dung dịch đệm pH. Ví dụ 1 : Tính thế oxi hoá - khử của dung dịch hỗn hợp gồm Fe3+ 1M và Fe2+ 1M. [Fe3 ] E E0 0,059lg 0,77(V) (= E0) [Fe2 ] 4+ Nếu thêm vào 1 lít dung dịch hỗn hợp đó 0,1 mol Ce và H2SO4 để xảy ra phản ứng Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ Thì nồng độ Fe2+ giảm đi, còn nồng độ Fe3+ tăng lên. C = 0,1 + 1 = 1,1 M ; C = 1 - 0,1 = 0,9 M Fe3 Fe2 1,1 Và thế của dung dịch sẽ là: E' = 0,77 + 0,59 lg 0,785(v ) 0,9 Như vậy, thế chỉ tăng 0,015(V) khi nồng độ của Fe3+ và Fe2+ thay đổi khá nhiều. 3.5. Tính cân bằng trong các dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử Trong đa số trường hợp thường gặp, hệ chỉ chứa một cân bằng oxi hoá - khử và hằng số cân bằng tương ứng lại thường rất lớn. Trong trường hợp này có thể coi cân bằng oxi hoá - khử là cân bằng duy nhất trong dung dịch và có thể tiến hành tính toán theo định luật tác dụng khối lượng. Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các ion khi trộn một thể tích dung dịch Hg(NO3)2 0,01M với một thể tích dung dịch Fe(NO3)2 0,01M (bỏ qua quá trình tạo thành phức hidrôxo). 2+ 3+ -1 -2.077/0,059 2 Fe Fe + 1e K2 = 10 2+ 2+ 2.0,92/0,059 1 2Hg + 2e Hg2 K1 = 10 2+ 2+ 3+ 2+ -1 2 5,08 2 Fe + 2Hg 2Fe + Hg2 K = K1.(K2 ) = 10 C: 5.10-3 5.10-3 [i]: 2x 2x 5.10-3-2x 2,5.10-3-x (2,5.10 3 xx )(5.10 3 2 ) 2 105,08 (2xx )22 .(2 ) Giải phương trình trên ta được: x = 3,75.10-4 nên: [Hg2+] = [Fe2+] = 7,5.10-4 (M) 3+ -3 2 -3 [Fe ] = 4,25.10 (M); [ Hg2 ] = 2,125.10 (M) * Trong trường hợp cấu tử tham gia phản ứng oxi hoá - khử là chất khí thì trong phương trình Nernst phải thay hoạt độ bằng áp suất riêng phần (P). 1 Pii .C Li Trong đó: Li: là độ tan của chất khí (M). Pi: Là áp suất riêng phần của chất khí (atm). Ci: Là nồng độ của chất khí (M). Ví dụ 2: Tính độ tan của Cu trong axit nitric 0,08M. ThS: Nguyễn Cao Chung 101 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 0 0 3 Biết: E2 0,34(v);E 0,96(v);LNO 2.10 M . Cu /Cu NO3 /NO - + 2 6.0,96/0,059 Giải: 2 NO3 + 4H + 3e  NO + 2H2O K1 = 10 2+ -1 3 3 Cu Cu + 2e (K2 ) - + 2+ 2 -3 2NO3 + 3Cu + 8H 3Cu + 2NO + 4H2O K = K1 .K2 6. E00 E 2 NO3 /NO Cu /Cu 6(0,96 0,34) K 10 0,059 = 10 0,059 = 1063,05 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 [Cu ] .[PNO ] [Cu ] .[NO] [Cu ] .[NO] 263,05 3 57 K 2 8 2 8 2 K K ' 2 8 K.L 10 . 2.10 4.10 [NO3 ] .[H ] [NO3 ] .[H ] .L [NO3 ] .[H ] - + 2+ 57 2NO3 + 8H + 3 Cu 2NO + 3Cu + 4H2O K’ = 4.10 C: 0,08 0,08 [i]: 0,06 +2x 8x 2(0,01-x) 3(0,01-x) 33 (0,01 xx ) 3 .2 2 (0,01 ) 2 Ta có: 4.1057 x = 10-8,79 nên (0,06 2xx )28 (8 ) -3 [NO] = 2.(0,01 - x) = 0,02M > LNO = 2.10 M nên NO thoát ra ngoài và nồng độ tối đa của NO bằng độ tan của nó. Ta giải lại bài toán với chấp nhận [NO] = LNO (hay PNO = 1atm) 33 (0,01 x) 3 .L 2 Ta có: 1063 x = 9,04.10-10 M (8x)82 (0,06 2x) Vậy: [Cu2+] = 3.(0,01 - x) = 0,03M. Như vậy, thực tế Cu ta hoàn toàn trong axit nitric loãng. 4. Đánh giá cân bằng phản ứng oxi hóa khử dựa vào hằng số cân bằng điều kiện 2+ Ví dụ 1: Đánh giá khả năng oxi hóa Fe bằng dung dịch KMnO4 ở pH = 2 Biết C2 0,1M; C 0,1M Fe KMnO4 2  5,92 Fe H2 O  Fe(OH) H *  II 10 3  2 2,17 Fe H2 O  Fe(OH) H *  III 10 2  10,6 Mn H2 O  Mn(OH) H *  10 E3 2 0,77V; E 2 1,51V Fe /Fe MnO4 /Mn Đánh giá thế điều kiện K’ ở pH = 0 3 Fe 32 Xét cặp : Fe 1e  Fe Fe2 [Fe3 ]' Thế điều kiện: E E' + 0,059lg (1) Fe32 /Fe [Fe2 ]' [Fe3 ] Ở trạng thái cân bằng: E E0 + 0,059lg (2) Fe32 /Fe [Fe2 ] Bảo toàn nồng độ ban đầu: [Fe3 ]' = [Fe 3+ ] + [Fe(OH) 2 ] = [Fe 3+ ](1 + * h 1 ) III (3) 2 2+ 2+ 1 [Fe ]' = [Fe ] + [Fe(OH) ] = [Fe ](1 + *IIh ) ThS: Nguyễn Cao Chung 102 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Từ (1), (2), (3) ta có: [Fe33 ]' [Fe ] E E'0 + 0,059lg E + 0,059lg Fe3 /Fe 2 [Fe22 ]' Fe 3 /Fe 2 [Fe ] [Fe3+ ](1 + * h 1 ) [Fe 3 ] E'0 + 0,059lgIII E + 0,059lg Fe3 /Fe 2 2+ 1 Fe 3 /Fe 2 2 [Fe ](1 + *II h ) [Fe ] [Fe3 ] [Fe 3+ ](1 + * h 1 ) E'0 E + 0,059lg - 0,059lg III Fe3 /Fe 2 Fe 3 /Fe 2 2 2+ 1 [Fe ] [Fe ](1 + *II h ) [Fe3 ] [Fe 3 ] (1 + * h 1 ) E'0 E + 0,059lg - 0,059lg 0,059lg III Fe3 /Fe 2 Fe 3 /Fe 2 2 2 1 [Fe ] [Fe ] (1 + *II h ) (1 + * h 1 ) (h + * ) E' E 0 0,059lgIII E ' E 0 0,059lg III Fe3 /Fe 2 Fe 3 /Fe 2 1 Fe 3 /Fe 2 Fe 3 /Fe 2 (1 + *II h ) (h + * II ) -2 5,92 2,17 Thay h = 10 ; * II 10 ; * III 10 ta có (10 2 + 10 2,17 ) E' 0,77 0,059lg 0,758 V Fe32 /Fe (10 2 + 10 5,92 ) -/ 2+ + Với cặp MnO4 Mn 0 0,059[MnO4 ] 0,059 8 E E 2 lg 2 lg[H ] MnO4 /Mn 5 [Mn ] 5 0 0,059 [MnO4 ] E E 2 0,095pH lg 2 (4) MnO4 /M n 5 [Mn ] ' 0,059 [MnO4 ]' Hoặc E E 2 lg2 (5) MnO4 /Mn 5 [Mn ]' 2 2+ 1 2+ 10,6 2 2+ Với [MnO44 ]' = [MnO ] ; [Mn ]' = [Mn ].(1 + * h ) = [Mn ](1 + 10 .10 ) [Mn ] (6) Từ (4), (5), (6) ta có: '0 E 22 = E 0,095pH 1,51 0,095.2 1,32V MnO44 /Mn MnO /Mn Ta có phản ứng oxi hóa khử điều kiện ở pH=2 5.(1,32 0,758) 2 2 30,059 47,56 MnO4 5Fe  Mn 5Fe K' =10 10 B® 0,1 0,1M P 0,02 0,1 0,02 0,1 D 0,08 0 0,02 0,1 Đánh giá gần đúng cân bằng trong dung dịch: 2 3  2 1 47,56 Mn 5Fe  MnO4 5Fe (K') 10 B®: 0,02 0,1 0,08M 0 P x 5x x 5x [] 0,02-x 0,1-5x 0,08 + x 5x (0,08 + x).(5x)5 10 47,56 x 4,66.10 12 (0,02-x)(0,1-5x)5 2 11 2 11 2 [Fe ]' 2,3.10 11 [Fe ]' 5x 2,3.10 M ; [Fe ] 1 5,92 2 2,3.10 M 1 + * II h 1 10 .10 ThS: Nguyễn Cao Chung 103 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 3 3 3 [Fe ]' 0,1 2 [Fe ]' 0,1M; [Fe ] 1 2,17 2 6.10 M 1 + * III h 1 10 .10 [Fe(OH)2 ] = [Fe 3 ]' - [Fe 3+ ] = 0,1 - 6.10 2 = 4.10 2 M [Fe(OH) ] = [Fe22 ]' - [Fe+ ] = 0 2 [MnO4 ] = 0,08M ; [Mn ] = 0,02M 2+ Vậy Fe bị oxi hóa hoàn toàn ở pH = 2 bởi KMnO4 Ví dụ 2: Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hợp KClO3 0,10M và FeBr2 0,060M ở 0 0 0 pH= 2,0. Cho: E = 1,45 V; E = 1,085 V; E32 = 0,771 V; ClO /Cl Br /2 Br Fe /Fe 3 2(H2 O) *, 2 17 3 *, 5 92 2 III = 10 (Fe ); II = 10 (Fe ) Ở pH = 2,0 E0 = 1,085 Vkhông phụ thuộc vào pH vì vậy thế điều kiện Br /2 Br 2(H2 O) E' = E0 = 1,085 V; Br /22 Br Br / Br 22(H22 O) (H O) - - - + - Đối với cặp ClO3 /Cl : ClO3 + 6H + 6e  Cl + 3H2O 0,, 0592[ClO ] 0 0592 E = E06 + lg3 + lg[H ] 66[Cl ] 0, 0592 [ClO ] E = E0 + lg3 - 0 , 0592 pH 6 [Cl ] 0, 0592 [ClO ]' Tính thế điều kiện E’: E = E' + lg 3 6 [Cl ]' - ’ - - ’ - ’ 0 Vì [ClO3 ] = [ClO3 ]; [Cl ] = [Cl ] nên E = E – 0,0592pH Ở pH = 2 thì E’ = 1,45 – 0,0592.2 = 1,33V Đối với cặp Fe3+/Fe2+: 3+ 2+ + *, 2 17 Fe + H2O FeOH + H III = 10 2+ + + *, 5 92 Fe + H2O FeOH + H II = 10 [Fe3 ]' [Fe3 ] E = E' + 0,0592lg = E0 + 0,0592lg Fe32 /Fe [Fe2 ]' Fe32 /Fe [Fe2 ] 3+ ’ 3+ 2+ 3+ * -1 Vì [Fe ] = [Fe ] + [FeOH ] = [Fe ].(1 + III .h ) 2+ ’ 2+ + 2+ * -1 [Fe ] = [Fe ] + [FeOH ] = [Fe ].(1 + II .h ) Do đó tổ hợp lại ta có: * 2 2, 17 ' 0 h + III 10 + 10 E = E - 0,0592lg * = 0,771 - 0,0592lg 2 5, 92 = 0,758V h + II 10 + 10 Phản ứng đầu tiên xảy ra: 6. 1,33 0,758 - 2+ - 3+ 0,0592 57,97 ClO3 + 6Fe Cl + 6Fe K1 10 10 (1) Bđ 0,10 0,06 Pư 0,01 0,06 0,01 0,06 Dư 0,09 0 0,01 0,06 Phản ứng tiếp theo: ThS: Nguyễn Cao Chung 104 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 6. 1,33 1,085 - -  - 0,0592 24,83 ClO3 + 6Br  Cl + 3Br2 K2 10 10 (2) Bđ 0,09 0,12 0,01 Pư 0,02 0,12 0,02 0,06 Dư 0,07 0 0,03 0,06 Xét cân bằng ngược: - - - 1 24,83 3Br2 + Cl ClO3 + 6Br K2 10 Bđ 0,06 0,03 0,07 0 Pư 3x x x 6x [] 0,06 -3x 0,03-x 0,07+x 6x (6 x)6 .( 0 , 07 + x) = 10 24, 83 6x = [Br-] = 1,55.10-5M (0 , 06 - 3x)3 .( 0 , 03 -x) - - [Br2] = 0,060M; [Cl ] = 0,03M; [ClO3 ] = 0,07M 3+ - 2+ - 1 57,97 Từ (1): 6Fe + Cl 6Fe + ClO3 K1 10 Bđ 0,06 0,03 0 0,07 Pư 6x x 6x x [ ] 0,06-6x 0,03-x 6x 0,07+x (6x)66 .(0,07 x) (6x) .0,07 K 1 10 57,97 10 57,97 1 (0,06 6x)66 .(0,03 x) 0,06 .0,03 Giả thiết x << 0,01 [Fe2+] = [Fe2+]’ = 6x = 10-10,94M ; [Fe3+]’ = 0,06M 3+ 3+ ’ 1 0, 06 [Fe ] = [Fe ] . *, 1 = 2 17 2 = 0,0358M 1 + III .h1 + 10 . 10 [Fe(OH)2 ] = [Fe 3 ]' - [Fe 3+ ] = 0,06 - 0,0358 = 0,0242 M [Fe(OH) ] = [Fe2 ]' - [Fe 2+ ] = 0 ThS: Nguyễn Cao Chung 105 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG CHƯƠNG 5: PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN 1. Các khái niệm 1.1. Độ tan Khi hòa tan chất điện li ít tan MmAn trong nước, dưới tác dụng của các phân tử nước phân cực thì các ion Mn+, Am- trên bề mặt mạng tinh thể chất điện li sẽ bị hidrat hóa và chuyển n+ m- vào dung dịch dưới dạng phức chất aquơ [M(H2O)x] , [A(H2O)y] . n+ m- MmAn ↓ + (mx+ny) H2O m M(H2O)x + n A(H2O)y (II.1.1) Pha rắn dung dịch bão hòa Nồng độ của chất điện li trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan. Kí hiệu S. Đơn vị: mol/L (M); g/L; g/100g dung dịch; thường được biểu diễn bằng mol/L. 1.2. Tích số tan Có thể viết cân bằng (II.1.1) dưới dạng: n+ m- MmAn ↓ m M + n A KS (II.1.2) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (II.1.2): n+ m m- n KS = [M ] . [A ] 1.3. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan Độ tan và tích số tan là những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa do đó tích số tan và độ tan có mối quan hệ chặt chẽ với nhau và ta có thể tính được tích số tan từ độ tan và ngược lại. Trường hợp đơn giản (bỏ qua các quá trình phụ): n+ m- MmAn m M + n A KS S mS nS m n m n m+n Ks KS = (mS) .(nS) = m .n .S → S m+n mmn.n Trường hợp tổng quát đơn giản: MA Các cân bằng trong dung dịch: + - MA M + A KS S S S (M) + - H2O H + OH W + + * M + H2O MOH + H β - + -1 A + H HA Ka Gọi S là độ tan của MA. S = [M+] + [MOH] = [M+] + *β.[M+].[H+]-1 S = [M+]. (1 + *β.h-1) (1) với h = [H+] - - + - -1 - -1 Mặt khác: S = [A ] + [HA] = [A ] + [H ].[A ].Ka = [A ]. (1 + h.Ka ) (2) 2 n+ - * -1 -1 -1 -1 Từ (1) và (2): S = [M ].[A ].(1 + β.h ).(1 + h.Ka ) = KS.(1 +β.h ).(1 + h.Ka ) -1 -1 → S = KS .(1 + *β.h ).(1 + h.Ka ) 1.4. Các khái niệm về dung dịch bão hòa, dung dịch chưa bão hòa và dung dịch quá bão hòa n+ m m- n + Dung dịch bão hòa: [M ] . [A ] = KS, hay mct = S n+ m m- n + Dung dịch chưa bão hòa: [M ] . [A ] KS, hay hay mct = S. Đây cũng là điều kiện cần ThS: Nguyễn Cao Chung 106 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG để có kết tủa xuất hiện. m .100100S m + Độ tan: S ct ; C% = ct .100 m 100 S m H2 O dd baõo hoøa 1.5. Tích số tan điều kiện Để thuận tiện cho việc đánh giá gần đúng độ tan trong các trường hợp phức tạp có xảy ra ' các quá trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện ( Ks ).  n+ m Mm A n mM + nA K ' S(M A ) mn S mS nS (M) ' n+ m m- ’n mn KS = [M ]’ . [A ] = (mS) .(nS) + * Các quá trình phụ: tạo phức hidroxo: M + iH2O M(OH)i + iH βi (i = 1 - N’) + -1 Proton hóa của A: A + iH HiA Kam (i = 1 - m) Tạo phức với phối tử X: M + jX MXj β (j = 1 - N) (để đơn giản không ghi điện tích các ion) Hay: K' [M nmmn ]' .[A ]' [M nmmn-m-n ] .[A ] .α .α S(Mmn A ) A B ' KKS(M A ) S(M A ) KK.' α -m .α -n (mS) m .(nS) n S (m+n) m n (m+n) m n S(Mm A n ) S(M m A n ) M A mm .n nα -m .α -n .m m .n n MAnm N'N 1 * i j M 1   i h +  j [X] i 1 j 1 m K  ai K .K K i1 a1 a2 am Am m m m 1 m m 1 m 2 h Ka1 h K a1 .K a2 K am h Ka1 h K a1 K a2 h  K ai i1 Xét các cân bằng trong dung dịch chứa kết tủa MA: + - Cân bằng tan: MA M + A KS S S S (M) + + * Các quá trình phụ: tạo phức hidroxo: M + H2O MOH + H β1 - + -1 Proton hóa của A: A + H HA Ka Tạo phức với phối tử X: M+ + X- MX β Tích số tan điều kiện: = [M]’.[A]’ Với [M]’ = [M] + [MOH] +[MX] = [M].(1+ *β.h-1 + β.[X]) -1 [A]’ = [A] + [HA] = [A]. (1 + Ka . h) * -1 -1 = [M].[A] .(1+ β.h + β.[X]). (1 + Ka .h) 1 * 1 1 1 đặt: M 1  .h  . X ; Aa 1 K .h ' ' 1 1 2 KS KSMASMA M’.A’   M.A   . K. . S S = 1 1 K.SMA. Lưu ý: + [M]’; [A]’ nồng độ của các ion trước khi tham gia các quá trình phụ + [M]; [A] là nồng độ của các ion còn lại trong dung dịch sau khi đã tham gia các quá trình ThS: Nguyễn Cao Chung 107 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG phụ (tạo phức hidroxo, proton hóa ) [M] [A] + Với ; là phân số nồng độ đã học ở chương 1 MA[M]' [A]' 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan (S) 2.1. Sự có mặt của ion đồng dạng Làm giảm độ tan các chất, làm cân bằng hòa tan chuyển dịch theo chiều nghịch. Ví dụ 1: Tính độ tan của BaSO4 trong : a, H2O -2 b, Dung dịch Na2SO4 10 M −5 a, Trong nước: S = √퐾푠 = 1,014.10 M -2 b, Trong dung dịch Na2SO4 10 M 2+ 2- BaSO4  Ba + SO4 S S S + 10-2 -2 -9 Ks = S (S + 10 ) = 1,03.10 Giải phương trình ta được S = 1,03.10-8M. 2.2. Ảnh hưởng của pH và chất tạo phức 2.2.1. Ảnh hưởng của pH  3' M3 A  3M A KS S 3S S ' 3 3 4 KS [M ]'.[A ]' (3S) .S 9.S Xem M+ không hình thành phức hidroxo và A3- là gốc axit yếu. 3- + 2- -1 A + H  HA Ka3 2- + - -1 HA + H H2A Ka2 - + -1 H2A + H H3A Ka1 + - H2O H + OH 퐾 2 3 3- 2- - C A ' [A ] + [HA ] + [H2A ] + [H3A] A3 3- + 3- -1 + 2 3- -1 -1 = [A ] + [H ]. [A ] . Ka3 + [H ] . [A ]. Ka2 . Ka3 + 3 3- -1 -1 -1 + [H ]. [A ]. Ka3 Ka2 . Ka1 3- + -1 + 2 -1 -1 + 3 -1 -1 -1 C = [A ] (1+ [H ]. Ka3 + [H ] . Ka2 . Ka3 + [H ]. Ka3 Ka2 . Ka1 ) A3 = [A3- ]. 1 A3 + -1 + 2 -1 -1 + 3 -1 -1 -1 Với = (1 + [H ]. Ka3 + [H ] . Ka2 . Ka3 + [H ]. Ka3 Ka2 . Ka1 ) ' ' 4 1 KS K 9.S . S 4 S A3 9. 1 A3 Ví dụ 1: Tính độ tan của dung dịch CaC2O4 trong dung dịch có pH = 4. -9 -1,25 -4,27 Biết Ks = 2,3.10 , H2C2O4 có Ka1 = 10 , Ka2 = 10 2+ 2- CaC2O4 Ca + C2O4 + - H2O H + OH ThS: Nguyễn Cao Chung 108 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2- + - C2O4 + H  HC2O4 - + HC2O4 + H H2C2O4 '1 -9. -4 4,27 -8 5,52 -9 KK.SS 2 = 2,3.10 .( 1+ 10 .10 + 10 . 10 ) = 6,6.10 CO24 S = √Ks’ = 8,1.10-5 M −9 -5 Nếu không kể đến phức phụ : S = √퐾푆 = √2,3. 10 = 4,8.10 M -3 Ví dụ 2: Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch có chứa Na2C2O4 10 M và pH của dung 9 12,6 dịch là 5. Cho biết: T 2.10 ; * 1 0 t(CaC24 O ) Ca OH -1,25 -4,27 H2C2O4 có: K1 = 10 ; K2 = 10 . Các quá trình xảy ra trong hệ + 2- Na2C2O4  2Na + C2O4 2+ 2- CaC2O4 Ca + C2O4 Tt (1) S S S + 10-3 2+ + + Ca + H2O Ca(OH) + H * (2) 2- + - -1 C2O4 + H HC2O4 K2 (3) - + -1 HC2O4 + H H2C2O4 K1 (4) -3 Gọi S là độ tan của CaC2O4 trong dung dịch Na2C2O4 10 M và pH của dung dịch là 5. Ta có: S = [Ca2+] + [Ca(OH)+] = [Ca2+] + [Ca2+]. * ηh-1 = [Ca2+] (1 + * ηh-1) S [Ca2+] = (5) 1  * h 1 -3 2- - Mặc khác ta có: S + 10 = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2O4] 2- 2- -1 2- -1 -1 2 = [C2O4 ] + [C2O4 ]K2 h + [C2O4 ]K2 K1 h 2- -1 -1 -1 2 = [C2O4 ](1 + K2 h + K2 K1 h ) 3 2- S 10 [C2O4 ] = 1 1 1 2 (6) 1 K2 h K 2 K 1 h 2+ 2- Theo quy tắc tích số tan ta có: KS = [Ca ].[ C2O4 ] (7) Thay (5) và (6) vào (7) ta được: S(S 10 3 ) KS = 1 1 1 1 2 (1 *  h ).(1 K2 h K 2 K 1 h ) -3 -1 -1 -1 -1 2 S(S + 10 ) = Tt(1 + * .h ).(1 + K2 h + K2 K1 h ) (8) -5 pH = 5 h = 10 . Thay các giá trị KS, * , K1, K2, h vào (8) ta được: S(S + 10-3) = 2.10-9(1 + 10-12,6105)(1 + 104,2710-5 + 104,27101,2510-10) = 2,3724.10-9 S2 + 10-3S - 2,3724.10-9 = 0 với S > 0 S = 2,367.10-6 mol/lít −50 Ví dụ 3 : Tính độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất có pH = 7. Biết 퐾푠 2푆 = 6,3. 10 -7 -12,89 11,7 ; H2S có Ka1 = 10 , Ka2 = 10 , * AgOH 1 0 . Các quá trình xảy ra trong hệ + 2- Ag2S  2Ag + S KS (1) S 2S S ThS: Nguyễn Cao Chung 109 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + - H2O  H + OH W (2) + + Ag + H2O AgOH + H * (3) 2- + - -1 S + H HS K2 (4) - + -1 HS + H H2S K1 (5) 2 K' Ag' 2 . S22 ' Ag . S . 2 . 1 K. 2 . 1 (2S).S 2 4S 3 SS Ag2 s 2 Ag s 2 21 K S 2 S 3 Ag s ; Víi 11 1 *  h 1 ; 1 K 1 h K 1 K 1 h 2 4 Ag s2 2 2 1 Hoặc [Ag+]’ = 2S = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] + [Ag+]. η.h-1 = [Ag+](1 + η.h-1) 2S [Ag+] = (6) 1  * h 1 2- 2- - 2- 2- -1 2- -1 -1 2 [S ]’ = S = [S ] + [HS ] + [H2S] = [S ] + [S ]K2 h + [S ]K2 K1 h 2- -1 -1 -1 2 = [S ](1 + K2 h + K2 K1 h ) 2- S [S ] = 1 1 1 2 (7) 1 K 2 h K 2 K1 h + 2 2- Theo quy tắc tích số tan ta có: KS = [Ag ] .[ S ] (8) Thay (6) và (7) vào (8) ta được: (2S)2 .S KS = 1 2 1 1 1 2 (1 *  h ) .(1 K2 h K 2 K 1 h ) 1 S 3 .K .(1  * h 1 ) 2 .(1 K 1 h K 1 K 1 h 2 ) (9) 4 S 2 2 1 -7 pH = 7 h = 10 . Thay các giá trị KS, * , K1, K2, h vào (9) ta được: 1 49,2 11,7 7 2 12,92 7 12,92 7,00 14 S = 3 .10 (1 10 10 ) .(1 10 10 10 10 10 = 2,972.10-15 M 4 3 Ks’ Nếu không kể quá trình phụ thì S = √ = 2,5. 10−17M 4 Ví dụ 4: Tính độ tan của FeS ở pH = 5,00. Cho : K 10 17,20 ; *  10 5,92 ; H S: K 10 7,02 ; K 10 12,90 sFe OH 2 a1 a2 Các quá trình xảy ra trong hệ 2+ 2- FeS  Fe + S KS (1) S S S 2+ + + Fe + H2O  Fe(OH) + H * (2) + 2- - -1 -12,92 H + S HS (K2) = 10 (3) + - -1 -7,00 H + HS H2S (K1) = 10 (4) Cách 1: Sử dụng tích số tan điều kiện, áp dụng CT đã xây dựng K' Fe 2 ' . S 2 ' Fe2 . S 2 . 1 . 1 K . 1 . 1 S 2 SS Fe2 s 2 Fe 2 s 2 SK 11 S Fe22 s ThS: Nguyễn Cao Chung 110 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Với 1 1 * h 1 ; 1 1 K 1 h K 1 K 1 h 2 Fe2 s2 2 2 1 * 1 1 1 1 2 17,2 S ( 1  h ). (1 K2 h K 2 K 1 h ). 10 5* thay h = 10 , , K1 , K2 vµo (d) ta cã S (1 10 5,92 .10 5 ).(1 10 12,9 .10 5 10 12,9.10 7,02 .(10 52 ) .10 1,7 2 2,43.10 4 M Cách 2 (hay dùng): Theo định luật BT nồng độ ban đầu ta có C = [Fe2+]’ = S = [Fe2+] + [Fe(OH)+] = [Fe2+] + [Fe2+]. *h-1 = [Fe2+] (1 + *h-1) Fe2 S Fe2 = (a) (1 *1h ) 2- ’ 2- - 2- 2- -1 2- -1 -1 2 C = [S ] = S = [S ] + [HS ] + [H2S] = [S ] + [S ]K2 h +[S ]K2 K1 h S2 2- -1 -1 -1 2 = [S ] (1 + K2 h + K2 K1 h ). S S2 = (b) 1 1 1 2 1 K2 h K 2 K 1 h Ta có: 22 thay (a), (b) vào (c) ta có: KS Fe . S (c) S S K Fe 2 . S 2 . = 10 17,2 S * 1 1 1 1 2 ())1  h (1 K2 h K 2 K 1 h * 1 1 1 1 2 17,2 S ( 1  h ). (1 K2 h K 2K 1 h ). 10 (d) 5* thay h = 10 , , K1 , K2 vµo (d) ta cã S (1 10 5,92 .10 5 ).(1 10 12,9.10 5 10 12,9 .10 7,02 .(10 52 ) .10 17,2 2,43.10 4 M Nhận xét: Cách 2 là cách để chứng minh cho công thức trong cách 1. 2.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo phức KK , 1 1 SSMAnm -36 ; -7 Ví dụ 1: Tính độ tan của CuS trong nước. Biết Ks = 6,3.10 H2S có Ka1 = 10 , -12,89 (2-n) 7 13,68 17 18,5 Ka2 = 10 ; Cu(OH)n β1 = 10 , β2 = 10 , β3 = 10 , β4 = 10 2+ 2- CuS  Cu + S Ks + - H2O H + OH W + 2- - -1 12,89 H + S HS (Ka2) = 10 + - -1 7 H + HS H2S (Ka1) = 10 2+ - + 7 Cu + OH Cu(OH) β1 = 10 2+ - 13,68 Cu + 2OH Cu(OH)2 β2 = 10 2+ - - 17 Cu + 3OH Cu(OH)3 β3 = 10 2+ - 2- 18,5 Cu + 4OH Cu(OH)4 β4 = 10 Xem pH không đổi Nếu không kể đến các quá trình phụ thì: S = √퐾 = √6,3.10−36 = 10-17,6 M = 2,51.10-18 M Nếu kể đến các quá trình phụ: ThS: Nguyễn Cao Chung 111 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 1 + -1 + 2 -1 -1 6,19 ( 1 + [H ]. Ka2 + [H ] . Ka1 Ka2 ) = 10 S2 1 - - 2 - 3 - 4 0,39 (1 + 1. [OH ] + 2. [OH ] + 3. [OH ] + 4. [OH ] ) = 10 Cu2 KK , 1 1 = 10-28.6 → S = ' 14,3 = 5,01.10-15 M. S S Cu22 s KS 10 -10 Ví dụ 2: Tính độ tan của AgCl trong môi trường có chứa NH3 0,1M. Biết Ks = 1,78.10 3,31 7,24 11,7 9,24 Ag(NH3)n β1 = 10 , β2 = 10 ; *AgOH 1 0 ; K 10 ; NH4 + - Các quá trình xảy ra: AgCl  Ag + Cl KS (1) S S S + + Ag + H2O  AgOH + H * (2) + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10 (3) + + 3,31 Ag + NH3 Ag(NH3) β1 = 10 (4) + + 7,24 Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β2 = 10 (5) 11,7 + Do * AgOH 1 0 rất bé bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag Xét quá trình proton hóa của NH3 + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10 C 1 0 0 [ ] 1 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x 2 = 10-4,76 x == 10-2,38 1 x -2,38 [NH3] = 1 – x = 1 – 10 1 = CNH3 . 1 2 = 1+ β1[NH3] + β2 [NH3] Ag + 1 3,32 7,24 2 5,24 Vì Ks ≪ 1 nên [Ag ] ≪ 1 → 1+ 10 .0,1 + 10 . 0,1 = 10 Ag ’ 1 -10 5,24 -4,52 Ks = Ks . = 1,75. 10 .10 = 10 Ag → S = √10−4,52 = 10-2,26 M = 5,49.10-3 M. 3. Kết tủa và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm kết tủa 3.1. Điều kiện để xuất hiện kết tủa Điều kiện để có kết tủa xuất hiện là phải tạo được dung dịch quá bão hòa. n+ m- Đối với kết tủa MmAn: MmAn m M + n A KS (II.2.) mn Điều kiện xuất hiện kết tủa phải là: CMAn+ .C m- > KS C .C3 Ví dụ 1: Để có kết tủa Fe(OH)3: Fe3+ OH- > K s(Fe(OH)3 ) Ví dụ 2: Tính khối lượng của NH4Cl phải cho vào 1 lít dung dịch NH3 0,12M, để khi trộn 1ml dung dịch này với 2ml dung dịch MgCl2 0,03M thì không có kết tủa Mg(OH)2 xuất 10,95 12,8 9,24 hiện. Cho biết: KS(Mg OH ) 1 0 ; *  1 0 ; K 1 0 . 2 Mg OH NH4 Gọi C là nồng độ của NH4Cl trong dung dịch NH3 0,12M. ThS: Nguyễn Cao Chung 112 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG C.1 C 1.0,12 2.0,03 C = M ; C NH = 0,04M ; CMgCl = 0,02M NH4 12 3 3 12 2 2 1 Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Mg2+. 2+  + + 12,8 Mg + H2O Mg(OH) + H * 1 0  Mg OH C 0,02 0 0 [ ] 0,02 – h h h h 2 = 10-12,8 h = 1,78.10-7 0,02 h 27 Mg 0,02 - h 0,02 - 1,78.10 0,02M Để không có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện thì: 22 [Mg ][O .H ] KS(Mg OH ) 2 K 10 10,95 []OH S(Mg(OH)2 ) 2,37.105 M [Mg2 ] 0,02 1 NH HO  NH OH K K .W 10 4,76 3 2 4 b NH 4 C 0,04 C/ 3 0  0,04 - 2,37.10 5 C / 3 2,37.10 5 2,37.10 5 C 2,37.10 55 2,37.10 3 1 0 4,76 C 0,09M 0,04 - 2,37.10 5 Khối lượng của NH4Cl đã cho vào 1 lít dung dịch NH3 ban đầu là: 0,09.1.53,5 = 4,815 g. Ví dụ 3: Trộn 1ml dung dịch MgCl2 0,01M với 1ml dung dịch hỗn hợp gồm NH3 2M và NH4Cl 2M hỏi có kết tủa Mg(OH)2 được tạo thành hay không? 10,95 -4,75 12,8 Biết: KS(Mg OH ) 1 0 và Kb(NH ) = 10 ; * 10 2 3 (MgOH ) 1.0,02 2.1 C 0,01M; C C 1M MgCl21 1 NH 3 NH 4 Cl 1 1 2 MgCl2  Mg 2Cl NH44 Cl  NH Cl  4,76 NH3 H 2 O  NH 4 OH K b 10 1 2  12,8 Mg H2 O  MgOH H *  10 2  2 10,95 Mg(OH)2S  Mg + 2OH K 1 0 (3) (Mg OH 2 ) 2+ Vì Kb >> *β chỉ có cân bằng (1) là đáng kể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Mg 22 [Mg ] CMg 10 M * Dung dịch: NH4Cl 1M + NH3 1M cân bằng chủ yếu là:  -4,75 NH3 + H2O  NH4 + OH Kb = 10 C 1 1 [ ] 1-x 1+x x ThS: Nguyễn Cao Chung 113 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG x 1 x K 10 4,75 x 10 4,75 [OH ] b 1x 2 2 10,95 Để có kết tủa Mg(OH)2 thì Mg[] OH > 10 22 2 4,75 2 11,5 10,95 Ta thấy Mg.[ OH ] = 10 .(10 ) =10 K hay CA(1) > p 1 s1 m CM nq Ks CN .C > K hay C > q 2 A(2) s2 A(2) n CN Tùy theo quan hệ của CA(1) và CA(2) mà thứ tự xuất hiện kết tủa sẽ khác nhau. Nếu CA(1) < CA(2) thì kết tủa MmAp xuất hiện trước. Đến một lúc nào đó hai kết tủa cùng xuất hiện. Lúc đó ta có cân bằng: MmAp mM + pA K s1 nN + qA NnAq K-1 s2 q MmAp + p.n N q.m M + p NnAq K =Kq .K -p cb ss12 Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: q.mq q.m MM Ks K 1 = cb p.nKp p.n NN s2 Khi kết tủa NnAq vừa xuất hiện thì có thể xem: [N] = CN q p.n Ks M q.m C . 1 N Kp s2 Khi [M] ≤ 10-6 M được xem là kết tủa hoàn toàn Ví dụ 1: Hãy đánh giá khả năng tách ion I- ra khỏi hỗn hợp gồm 2 ion I- và Cl- bằng cách làm kết tủa với ion Ag+. Cho biết: ThS: Nguyễn Cao Chung 114 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG C 10 1 M ; C 1 0 3 M ; C 1 0 3 M. Cl I H 11,7 16 10 *Ag OH 1 0 ; TtAgI T t1 1 0 ; Tt AgCl T t2 1 0 . 11,7 + Ta có: * Ag OH 1 0 bé. Bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Ag . C 10 3 M môi trường Axit mạnh H Các cân bằng tạo thành kết tủa + - -1 Ag + I  AgI↓ Tt1 (1) + - -1 Ag + Cl AgCl↓ Tt2 (2) Điều kiện cần để có kết tủa AgI và AgCl xuất hiện là: 16 ’ ’ Tt1 10 -13 C Ag+ . CI- > Tt1 C Ag+ > = = 10 M C 3 I 10 10 ’’ ’’ Tt2 10 -9 C Ag+ . CCl- > Tt2 C Ag+ > = = 10 M C 1 Cl 10 ’ ’’ Ta có: C Ag+ < C Ag+ nên kết tủa AgI tách ra trước. Khi cả 2 kết tủa AgI và AgCl cùng xuất hiện. Khi đó ta có điều kiện cân bằng: Tt Tt Ag 12 (3) I Cl Khi kết tủa AgCl vừa xuất hiện , ta chấp nhận: Cl C thay vào (3) ta được: Cl T 10 16 I C t1 = 10 1. = 10-7M < 10-6M. Cl 10 Tt2 10 Vậy việc tách ion I- ra khỏi hỗn hợp gồm 2 ion I- và Cl- bằng cách làm kết tủa với ion Ag+ là hoàn toàn. 2- - Ví dụ 2: Tính nồng độ ion CrO4 cần thiết lập trong dung dịch chứa ion Cl để khi nhỏ ion + - Ag vào dung dịch thì kết tủa Ag2CrO4 chỉ xuất hiện khi nồng độ ion Cl còn lại trong dung dịch là 10-5M. Cho biết: T T 1 0 10 ; T T 1 0 11,8 . t(AgCl) t1 t(Ag24 CrO) t 2 Các cân bằng tạo kết tủa + - -1 Ag + Cl  AgCl↓ Tt1 (1) + 2- -1 2Ag + CrO4 Ag2CrO4↓ Tt2 (2) Khi cả 2 kết tủa AgCl và Ag2CrO4 cùng xuất hiện , ta có điều kiện cân bằng: TT Ag t1 t2 (3) 2 Cl CrO4 2 Khi kết tủa Ag2CrO4 vừa bắt đầu xuất hiện thì có thể xem : CrO4 C 2 CrO4 11,8 2 Tt2 -5 2 10 -2 Từ (3) C2 Cl . = (10 ) 10 2 = 1,585.10 M CrO4 2 Tt1 (10 ) 2- 2 Vậy nồng độ ion CrO4 cần thiết lập trong dung dịch là: C2 1 ,585.10 M CrO4 Ví dụ 3: Hãy đánh giá khả năng tách hoàn toàn ion Ag+ ra khỏi ion Pb2+ bằng thuốc thử ThS: Nguyễn Cao Chung 115 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + -3 2+ HCl. Cho CAg = 10 M , CPb = 0,1M. HCl  H+ + Cl- + - -1 10 Ag + Cl  AgCl Ks1 = 10 2+ - -1 4,8 Pb + 2Cl PbCl2 Ks2 = 10 10 Ks1 10 7 Điều kiện kết tủa AgCl: C 3 1 0 Cl 1 C 10 Ag 1/2 4,8 1/2 Ks2 10 1,9 Điều kiện kết tủa PbCl2: C 1 0 Cl 2 C 0,1 Pb2 Bởi vì C C nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. Cl 12 Cl Khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện ta có cân bằng: 2 2+ + Ks1 2AgCl + Pb 2Ag + PbCl2 K Ks2 2 Ag K 2 10 20 K s1 1 0 15,2 2 K01 4,8 Pb s2 2+ 2+ + -16,2 1/2 -8,1 -6 Khi [Pb ] = CPb = 0,1M thì [Ag ] = (10 ) = 10 ≪ 10 M. + Nghĩa là Ag đã bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng AgCl khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện. 3.3.2. Ảnh hưởng của pH pH đóng vai trò quan trọng khi đánh giá độ tan và nó ảnh hưởng đến quá trình làm kết tủa do pH ảnh hưởng tới các quá trình: - Quá trình tạo phức hidroxo của ion kim loại. - Quá trình proton hóa của kết tủa là bazơ yếu. - Quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phối tử tạo phức phụ. Trong đa số trường hợp ảnh hưởng thứ hai là quan trọng hơn cả. Việc xem xét ảnh hưởng của pH tới điều kiện làm kết tủa thường được thực hiện bằng cách tính pH để bắt đầu xuất hiện kết tủa và pH ứng với khi đã có kết tủa hoàn toàn. Xét trường hợp tổng quát và đơn giản sau: làm kết tủa ion kim loại M+ bằng thuốc thử A- Các quá trình xảy ra: + - -1 M + A MA KS - + -1 A + H HA Ka + + M + H2O MOH + H β + Gọi nồng độ ban đầu của M, A: CM+ , CA- và [H ] = h. + + -1 + CM+ Ta có: C + = [M ] + [MOH] = [M ](1 + β.h ) → [M ] = M 1+β.h-1 - - -1 - CA- CA- = [A ] + [HA] = [A ].(1 + Ka .h) → [A ] = -1 1+h.ka C + C - + - M A Để xuất hiện kết tủa: [M ].[A ] > KS -1 . -1 Ks 1+βh 1+Ka .h Nếu quá trình tạo phức hydroxo xảy ra không đáng kể h-1 <<1 ThS: Nguyễn Cao Chung 116 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG CMAMA+. C - C + .C - Điều kiện xuất hiện kết tủa: -1 > KS h < Ka - 1 1+Ka h KS Từ biểu thức ta thấy pH bắt đầu xuất hiện kết tủa phụ thuộc hằng số phân ly axit của anion làm kết tủa (Ka), tích số tan của kết tủa và nồng độ các chất phản ứng. Nếu Ka càng lớn (nghĩa là anion làm kết tủa anion của axit càng mạnh), tích số tan càng bé (kết tủa càng ít tan) và nồng độ của các chất làm kết tủa càng lớn thì nồng độ giới hạn của ion hydro để bắt đầu xuất hiện kết tủa càng lớn nghĩa là có thể tiến hành việc làm kết tủa trong môi trường càng axit. 2- 2- Đối với các kết tủa và thuốc thử làm kết tủa là anion của axit yếu (như CO3 ,S ) và khi tích số tan của kết tủa không thật quá bé thì phải tiến hành làm kết tủa trong môi trường kiềm. Để tính pH lúc kết tủa hoàn toàn tức là khi M 10-6 thì ta có: C 10-6 .C AA KS [M].[A] KSa -1 -6 h K ( - 1) 1+h.KaS 10 K 2+ Ví dụ 1: Hãy thiết lập khoảng pH dể tách hoàn toàn ion Ba dưới dạng BaCrO4 từ hỗn hợp BaCl2 0,01M và SrCl2 0,01M bằng dung dịch K2Cr2O7 1M. Cho biết: K K 1 0 9,7 ; K K 1 0 4,4 . S(BaCrO44)) S1 S(SrCrO S2 0,08 6,50 HCrO2 4 : K 1 10 ; K 2 10 . 2  2 Cr2 O 7 HO 2  2HCrO4 K 2,3.10. Các quá trình xảy ra trong hệ: 22  1 CrO2 7 HO 2 2HCrO 4 K 2,3.10 1 2  2 2 6,5 13 2 HCrO4  H CrO 4 K 2 10 10 2 2  2 ’ 2 15 Cr2 O 7 HO 2  2CrO42 2H K K.K 2,3.10 3 2 2  1 9,7 Ba CrO4  BaCrO 4  K S1 10 4 2 2  1 4,4 Sr CrO4  SrCrO 4  K S2 10 5 2+ 26 + Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ion Ba dưới dạng BaCrO4 là: [Ba ] 10 M 9,7 KS1 10 3,7 4 C2 26 1 0 2.10 CrO4 [Ba ]01 + Điều kiện để không có kết tủa SrCrO4 xuất hiện là: 4,4 KS2 10 2,4 3 C2 2 1 0 3,98.10 . CrO4 C10 Sr2 Như vậy để tách hoàn toàn ion Ba2+ dưới dạng kết tủa thì phải thiết lập khoảng nồng độ 2- ion CrO4 trong dung dịch thỏa mãn: 43 2.10 M C2 3,98.10 M 6 CrO4 K'2 Cr O 3 H 27 (7) 2 2 CrO4 ThS: Nguyễn Cao Chung 117 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG 2- 2- Do C22 1 M C 0,01M nên lượng Cr2O7 tạo ra lượng CrO4 để tạo kết tủa Cr27 O Ba BaCrO4 là không đáng kể so với lượng ban đầu của chúng 2 Chấp nhận: [Cr27 O] C2 1 M, thay vào (7) ta được: Cr27 O K' H 2 (8) 2 CrO4 2,3.10 15 2,3.10 15 Từ (6) và (8) H < (3,98.10 3 )2 (2.10 4 )2 -5 -4,92 -4 -3,62 1,205.10 = 10 H < 2,398.10 = 10 3,62 < pH 4,92 Ví dụ 2: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Fe(OH)3 từ dung dịch FeCl3 0,01M và dung dịch NaOH. Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi trộn thuốc thử. Cho biết 35,5 2,17 KS(Fe OH ) 1 0 ; * 2 1 0 3 Fe OH Các quá trình xảy ra trong hệ: 3+ - FeCl3 Fe + 3Cl NaOH Na+ + OH- 3+ 2+ + 2,17 Fe + H2O  Fe(OH) + H * 2 1 0 (1)  Fe OH 3+ - 35,5 Fe + 3OH Fe(OH)3↓ KS(Fe OH ) 1 0 (2) 3 Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Fe3+: 3+ 2+ + 2+ -2,17 Fe + H2O Fe(OH) + H ηFe(OH) = 10 C 0,01 0 0 [ ] 0,01 – h h h h 2 = 10-2,17 h2 + 10-2,17h - 10-4,17 = 0 h = 5,51.10-3 0,01 h []Fe3 0,01 h 0,01 5,51.10 3 4,49.10 3 M + Điều kiện cần để có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện là: 35,5 3 3 KS(Fe(OH) ) 10 11,05 3 3 3 [Fe ][OH . ] KS(Fe OH ) OH[ ] 33 10 3 [Fe ] 4,49.10 pOH 1 1,05 pH 2,95 3+ 36 + Khi kết tủa hoàn toàn ion Fe dưới dạng Fe(OH)3 thì []Fe 1 0M . 35,5 KS(Fe(OH)) 10 9,8 3 []OH 3 3 3 1 0 pOH 9,83 pH 4,17 [Fe3 ] 10 6 Ta thấy pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Fe(OH)3 đều nằm trong vùng Axit, nên Fe(OH)3 là chất rất ít tan. -2 Ví dụ 3: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn MnS từ dung dịch MnCl2 10 M bằng dung dịch bảo hòa H2S. Nồng độ H2S trong dung dịch bảo hòa là 0,1M. Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi trộn thuốc thử và bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Mn2+. Cho biết: 9,6 7,00 12,92 KS(MnS) 1 0 ; HS 2 : K 1 10 ;K 2 10 . ThS: Nguyễn Cao Chung 118 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG Các quá trình xảy ra trong hệ: 2+ - MnCl2  Mn + 2Cl + - -7,00 H2S  H + HS K1 = 10 (1) - + 2- -12,92 HS H + S K2 = 10 (2) Mn2+ + S2- MnS↓ Tt-1 = 109,6 (3) Điều kiện cần để có kết tủa MnS xuất hiện là: K 10 9,6 [Mn2 ] . [ S 2 ] K [S 2 ] S(MnS) 10 7,6 (4) S(MnS) [M0n]22 1 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: 2- - 2- 2- -1 2- -1 -1 2 C = [S ] + [HS ] + [H2S] = [S ] + [S ]K2 h +[S ]K2 K1 h HS2 2- -1 -1 -1 2 = [S ] (1 + K2 h + K2 K1 h ). 1 KK S 2 C . C . 12 (5) HS22 1 1 1 2H S 2 1 K2 h K21 K h h K11 h K K2 KKKK Từ (4) và (5) C 1 2 1 0 7,6 h 2 Kh KK C 1 2 0 6 H22 S2 1 1 2 H S 7,6 h K1 h K 1 K 2 10 Thay các giá trị K1 ; K2 ;C vào (6) ta được: HS2 h2 1 0 7 h 1 0 19,92 1 0 13,32 0 h 2 1 0 7 h 1 0 13,32 0 pH 6,76 Khi làm kết tủa hoàn toàn MnS thì [Mn2+] ≤ 10-6M. K 10 9,6 [][]S2 S(MnS) S 2 1 0 3,6 7 [Mn26 ] 10 KKKK Từ (5) và (7) C1 2 1 0 3,6 h 2 Kh KK CH S 1 2 0 8 H2 S2 1 1 2 2 3,6 h K1 h K 1 K 2 10 Thay các giá trị K1 ; K2 ; vào (8) ta được: h2 1 0 7 h 1 0 19,92 1 0 17,32 0 h 2 1 0 7 h 1 0 17,32 0 pH 1 0,32 3.3.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch làm ngăn cản sự kết tủa hoàn toàn ion kim loại và trong nhiều trường hợp làm cho việc kết tủa không xảy ra. -3 Ví dụ 1: Đánh giá khả năng làm kết tủa AgCl từ dung dịch AgNO3 10 M bằng hỗn hợp NH3 0,1M và NH4Cl 0,025M. Cho biết: K 1 ,56.10 10 ; K 1 0 9,24 ; *  1 0 11,7 S(AgCl) NH Ag OH 4   1 03,32 ;   1 0 7,24 . Ag NH 12 Ag NH 33 2 Các quá trình xảy ra trong hệ + - NH4Cl  NH4 + Cl  + - W 4,76 NH3 + H2O  NH4 + OH Kb 10 (1) K NH4 + + + 11,7 Ag + H2O Ag(OH) + H * Ag OH 1 0 (2) + + 3,32 Ag + NH3 Ag(NH3) β1 = 10 (3) ThS: Nguyễn Cao Chung 119 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG + + 7,24 Ag + 2NH3  Ag(NH3)2 β2 = 10 (4) + - 10 Ag + Cl AgCl↓ KS(AgCl) 1 ,56.10 (5) + Xét quá trình proton hóa của NH3. + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10 C 0,1 0,025 0 [ ] 0,1 – x 0,025 + x x x(0,025 x) 5 K 1 0 4,76 x 6,95.1 0 5 ; NH 0,1 x 0,1 6,95.10 0,1M b 0,1 x 3 + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+. * 1 0 11,7  ,  ; [ NH] 0,1M C 1 0 3 M Ag OH 1 2 3 Ag quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+ không đáng kể. + + Xét quá trình tạo phức giữa ion Ag với NH3. + + + CAg+ = [Ag ] + [Ag(NH3) ] + [Ag(NH3)2 ] + + + 2 = [Ag ] + [Ag ] β1a + [Ag ] β2a với a = [NH3] + 2 = [Ag ](1 + β1a + β2a ) C Ag Ag 2 (7) 1 12 a  a 3 Vì []NH 0,1M C 1 0 M . Nên ta chấp nhận: a NH C 0,1M 3 Ag  3 NH3 10 3 thay vào (7) ta được: Ag 1 08,24 1 103,32 10 1 107,24 10 2 [Cl] C C 0,025M Cl NH4 CL 8,24 10 10 Ta có: [][]Ag . Cl 1 0 .0,025 1 ,44.10 KS(AgCl) 1 ,56.10 Không có kết tủa AgCl tách ra. ThS: Nguyễn Cao Chung 120 0973904885
Trường THPT Nguyễn Chí Thanh – Lệ Thủy – Quảng Bình Tài liệu ôn thi HSG TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Tinh Dung, (1981), Hóa học phân tích, phần I. Lý thuyết cơ sở (Cân bằng ion), NXBGD, Hà Nội. 2. Nguyễn Tinh Dung – Đào Thị Phương Diệp, (2007), Hóa học phân tích, Câu hỏi và bài tập (Cân bằng ion trong dung dịch), NXB ĐHSP. 3. Nguyễn Đình Luyện, Ngô Văn Tứ, (2011), Hóa học phân tích, NXB ĐH Huế. 4. Nguyễn Đình Dốc, Tập bài giảng Cơ sở lý thuyết Hóa phân tích, Trường ĐHSP Quy Nhơn ThS: Nguyễn Cao Chung 121 0973904885