Hóa học 12 - Chuyên đề 4: Gluxit

Nội dung text: Hóa học 12 - Chuyên đề 4: Gluxit

1. Chuyên đề GLUXIT 4. A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. MONOSACCARIT 1. Cấu hình của monosaccarit và đồng phân quang học • Cấu hình của anđohexozơ Các anđehexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học như sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH CHO * * * * Trong phân tử của chúng có 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng C2 ,C3 ,C4 ,C5 nên các anđohexozơ có 24 16 đồng phân quang học. - Các đồng phân quang học của D-anđozơ - Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phải hoặc trái. Trang 1
2. + Đồng phân đối quang: Các cặp đồng phân D và L đối xứng với nhau như vật và ảnh qua gương, nhưng không thể lồng khít vào nhau gọi là đồng phân đối quang. Thí dụ: CHO Khi trộn lẫn hai đồng phân của một cặp đối quang với tỉ lệ đồng phân tử sẽ tạo ra biến thể raxemic. Biến thể raxemic không hoạt động quang học vì có sự bù trừ năng suất quay cực sang phải và sang trái. + Đồng phân quang học thường hay đồng phân đia: Đồng phân quang học thường là đồng phân quang học của nhau nhưng không đối quang. Trong số 16 đồng phân quang học của anđohexozơ chỉ có 8 cặp đối quang của nhau. D-galactozơ đối quang với L-galactozơ còn 14 đồng phân khác là đồng phân đia của chúng. + Đồng phân epime: Hai monozơ là đồng phân epime của nhau khi chúng chỉ khác nhau về cấu hình của một nguyên tử cacbon bất đối, còn cấu hình của các nguyên tử cacbon khác hoàn toàn giống nhau. Thí dụ * * cặp đồng phân epime ở C2 là D-glucozơ và D-mantozơ, D-anlozơ và D-antrozơ , ở C4 có D-glucozơ và D-glactozơ. + Đồng phân anome: Cặp đồng phân đia tương ứng của các monozơ chỉ khác nhau ở cấu hình của cacbon số 1 (C1) gọi là các đồng phân anome. Thí dụ cặp đồng phân và  -D-glucozơ không phải là đối quang của nhau, nó là hai đồng phân đia và gọi là đồng phân anome. Cấu hình của xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo như sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH2 CHOH CHOH CHOH CO CH2OH * * * * 3 Trong phân tử có 3 nguyên tử C C3 ,C4 ,C5 nên xetohexozơ có 2 = 8 đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D (xem hình sau) và 4 đồng phân quang học dãy L. - Các đồng phân quang học của D-xetozơ Trang 2
3. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé • Cấu trúc dạng mạch vòng của monosaccarit - Đồng phân monome Nhóm OH của cacbon số 4 hoặc số 5 tương tác với nhóm cacbonyl để tạo vòng 5 hoặc 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh). Dùng công thức Tollens và Haworth để biểu thị chúng. Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng piran nên được gọi là vòng piranozơ, vòng 5 cạnh có dạng của dị vòng furan nên được gọi là vòng furanozơ. Thí dụ các dạng vòng 6 cạnh và 5 cạnh của D-glucozơ biểu thị như sau: Trang 3
4. Nhóm OH ở C1 gọi là nhóm hemiaxetal. Dạng vòng có nhóm OH hemiaxetal nằm cùng phía với OH ở C5 gọi là dạng , dạng  có nhóm OH hemiaxetal nằm khác phía với OH ở C5. Dạng và dạng  là đồng phân anome vì chỉ khác nhau ở cấu hình C1. - Khi chưa biết rõ nhóm -OH nằm ở phía trên hay phía dưới mặt phẳng người ta viết OH Thí dụ: - Trong dung dịch nước, các anđohexozơ tồn tại đồng thời ở 2 dạng: 4 dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở, các dạng này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. • Cấu dạng của dạng hexopiranozơ Hexopiranozơ có khả năng tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau: Cấu dạng ghế, thuyền, xoắn và bán ghế. Thực tế cho thấy dạng ghế bền hơn nên chúng ta chỉ xét dạng ghế. Trang 4
5. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé Thí dụ cấu dạng của - glucopiranozơ và  - glucopiranozơ: Sự chuyển hóa giữa hai cấu dạng của đồng phân -D-glucopiranozơ: Trong hai cấu dạng của -D-glucopiranozơ, dạng C1 bền hơn dạng 1C. Vì dạng C1 có 4 nhóm thế lớn (3 nhóm -OH và 1 nhóm -CH 2OH) ở liên kết biên, kí hiệu là liên kết e (equatorial) còn ở dạng 1C chỉ có 1 nhóm OH ở liên kết e, 4 nhóm thế lớn còn lại ở liên kết a (axial). • Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ Ở trạng thái rắn xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh. Trong dung dịch nước dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu. Thí du D-fructozơ có các đồng phân anome - và  - của D-fructofuranozơ và D-fructopiranozơ, nhưng dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơn: 2. Phương pháp viết công thức Havooc (Haworth) của monosaccarit Công thức monosaccarit biểu diễn cấu trúc vòng của phân tử monosaccarit bằng vòng phẳng sáu cạnh (vòng piranozơ) hoặc vòng phẳng 5 cạnh (vòng furanozơ). Các nhóm thế OH, CH2OH, được Trang 5
6. phân bố ở phía trên hoặc phía dưới của vòng đó sao cho đảm bảo cấu hình phù hợp với công thức Fisơ. Để tránh sự nhầm lẫn về vị trí không gian ta thực hiện phương pháp sau đây: a) Viết công thức Fisơ của monosaccarit (dây cacbon trên đường thẳng đứng, đánh số từ đầu gần nhóm C = O). b) Viết dây cacbon trên một mặt phẳng thắng góc với mặt phẳng giấy, tạo nên vòng cung (hướng tới 6 cạnh hoặc 5 cạnh), với nhóm CO ở bên phải và hướng nguyên tử oxi ra phía xa. c) Viết các nhóm -OH dựa theo công thức Fisơ trên cơ sở quy tắc sau: Vị trí nhóm -OH trên công thức Fisơ Vị trí nhóm -OH trên công thức Havooc Nhóm -OH ở bên trái Nhóm -OH ở phía trên Nhóm -OH ở bên phải Nhóm -OH ở phía dưới Ghi nhớ: "Trái trên phải dưới" d) Xoay nguyên tử cacbon có nhóm -OH sẽ tham gia đóng vòng, xung quanh trục liên kết với nguyên tử cacbon kế trước đó, sao cho nhóm -OH đó ở vị trí thuận lợi để đóng vòng. e) Cho cộng nhóm -OH nêu trên vào nhóm C=O, để tạo vòng và làm xuất hiện nguyên tử C* mới có chứa nhóm -OH hemiaxetal. d) Viết nhóm -OH hemiaxetal ở phía trên hoặc phía dưới của vòng để phân biệt dạng và  . Nếu chưa xác định vị trí không gian của nhóm -OH đó, có thể viết OH. Thí dụ viết công thức Havooc của D-Glucopiranozơ: 3. Tính chất vật lí Các monosaccarit là những chất rắn kết tinh, không màu, dễ tan trong nước, khó tan trong ancol, không tan trong ete, clorofom và các hiđrocacbon. Khi đun nóng các monosaccarit dễ bị phân hủy. Các dung dịch của chúng có tính chất trung tính và có vị ngọt khác nhau. Chẳng hạn D-fructozơ có vị ngọt gấp 3 lần D-glucozơ. Các dung dịch monosaccarit đều có tính quang hoạt và có năng suất quay cực khác nhau. Chúng đều có hiện tượng quay hỗ biến giữa các đồng phân anome và  4. Tính chất hoá học a) Phản ứng của nhóm hiđroxyl Về cấu tạo, các monosaccarit là poliancol nên chúng có tính chất của poliancol. • Phản ứng tạo thành este Các nhóm -OH của monosaccarit phản ứng với clorua axit hoặc anhiđrit axit trong môi trường bazơ yếu như piriđin hay natri axetat tạo thành este. Thí dụ: Trang 6
7. • Phản ứng tạo thành glicozit Do ảnh hưởng bởi nguyên tử O trong vòng nên nhóm -OH hemiaxetal có khả năng phản ứng cao so với các nhóm -OH khác. Vì vậy khi đun nóng monosaccarit với ancol có HCl khan xúc tác chỉ nhóm -OH hemiaxetal thay thế bởi gốc ankoxi -OR, tạo liên kết glicozit C1-OR ; các hợp chất sinh ra có tên chung là glicozit. Thí dụ: Tiến hành phản ứng tương tự với các monosaccarit khác ta thu được glicozit tương tự như metyl-D- manopiranozit, metyl-D-galactopiranozit, metyl-D-fructofuranozit Các glicozit bên trong môi trường bazơ, không có khả năng mở vòng nên không có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc, nhưng dễ bị thuỷ phân trong dụng dịch axit loãng hoặc xúc tác bởi enzim. Thí dụ: Khác hẳn với xúc tác axit, mỗi enzim chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân một glicozit có cấu trúc xác định ( - hoặc  -). Chú ý: Glicozit là dẫn xuất quan trọng của cacbohiđrat, xuất hiện phổ biến trong thiên nhiên. Thí dụ: • Phản ứng este hóa hoàn toàn Với tác nhân metyl hóa nhẹ như CH3OH / HCl khan thì chỉ có nhóm -OH hemiaxetal phản ứng cho metylglicozit. Để chuyển các nhóm -OH khác thành metyl ete cần cho metyl glicozit phản ứng với Trang 7
8. đimetyl sunfat CH SO trong môi trường bazơ (NaOH) hoặc phản ứng với metyl iođua có mặt Ag O 3 2 4 2 vì nhóm anđehit không bền trong môi trường kiềm nên trước hết cần được bảo vệ nó bằng cách chuyển thành metyl glicozit, sau đó tiến hành phản ứng ete hoá. Thí dụ: Cũng như các metyl glicozit, các ete hoàn toàn của các monozơ bị thủy phân trong môi trường axit ở axetal C1. Metyl - β-2,3,4,6-tetra-o-metyl 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-glucopiranozơ D-glucopiranozit 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozơ Chú ý: Phản ứng tạo thành metyl ete được sử dụng để xác định dạng vòng (5 hoặc 6 cạnh) của monosaccarit thông qua việc xác định dạng vòng của metyl glicozit đã được ete hoá hoàn toàn. Phản ứng tạo thành axetal vòng và xetal vòng Tương tự 1,2-điol hoặc 1,3-điol, những nhóm -OH của monosaccarit nằm ở vị trí cis phản ứng với anđehit (thường dùng C6H5CHO) hoặc xeton (thường dùng là CH 3COCH3) tạo thành hợp chất axetal hoặc xetal vòng. Thí dụ: Trang 8
9. Các phản ứng tạo axetal vòng và axetal vòng được dùng để bảo vệ các cặp nhóm -OH khi chuyển hoá monosaccarit. • Phản ứng với Cu(OH)2 tạo thành hợp chất phức Tương tự poliancol, ở nhiệt độ phòng các monosaccarit phản ứng với Cu(OH) 2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam. C H O Cu(OH) C H O Cu 2H O 6 12 6 2 6 11 6 2 2 glucozơ phức đồng (II)-glucozơ b) Phản ứng của nhóm cacbonyl Phản ứng khử Khi khử hóa, các monozơ cho poliancol tương ứng. Tác nhân khử thường dùng là H2 với xúc tác Ni, natri- bo hiđrua NaBH4, Na(Hg) (pH = 3  5). Thí dụ: Trang 9
10. • Phản ứng oxi hoá - Tác dụng với thuốc thử Tollens: 0 CH OH [CHOH] CHO 2 Ag NH OH t 2 4 3 2 D-glucozơ CH2OH [CHOH]4 COONH4 3NH3 2Ag  H2O amoni-D-gluconat - Tác dụng với thuốc thử Felinh: t0 CH2OH [CHOH]4 CHO 2Cu(OH)2 NaOH  D-glucozơ CH2OH [CHOH]4 COONa Cu2O  2H2O natri D-gluconat (đỏ gạch) Các xetozơ, thí dụ D-fructozơ, mặc dù không có nhóm chức anđehit trong phân tử nhưng vẫn tham gia phản ứng khử Ag+ và Cu2+ vì hai phản ứng trên đều tiến hành trong môi trường kiềm, các monozơ đã có sự đồng phân hóa qua dạng enđiol. Đó là sự đồng phân hóa giữa các anđozơ với nhau, giữa các xetozơ với nhau và đồng phân hóa giữa anđozơ và xetozơ qua dạng enđiol: D-fructozơ D-glucozơ (Dạng enđiol) D-mannozơ - Tác dụng với nước brom: Các anđozơ dễ bị oxi hoá (so với các xetozơ) bởi nước brom tạo thành axit anđoic. Thí dụ: CH2OH [CHOH]4 CHO Br2 H2O D-glucozơ CH2OH [CHOH]4 COOH 2HBr axit D-gluconic Trong môi trường axit, các axit anđonic dễ dàng chuyển hoá thành lacton (vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh, chủ yếu là vòng 6 cạnh). Trang 10
11. γ-D gluconolacton Khi chế hoá axit anđonic với piriđin thu được axit anđonic epime là đồng phân cấu hình ở C 2 của nó, từ đây có thể lacton hoá rồi khử thu được anđozơ mới là epime của anđozơ ban đầu. Thí dụ: D-Glucozơ D-Mannozơ Phản ứng không xảy ra đối với các xetozơ vì nước brom có môi trường axit không gây ra sự đồng phân hóa như kiềm. - Tác dụng với axit nitric HNO 3: Khi oxi hoá anđozơ bởi HNO 3, cả nhóm chức anđehit và nhóm –CH 2- OH cùng bị oxi hoá tạo thành điaxit (axit polihiđroxiđicacboxylic gọi tên chung là axit saccaric hay anđaric hoặc axit glicaric). Sau đó chúng có thể chuyển thành lacton hay đilacton. Thí dụ: Đilacton - Tác dụng với axit peiođic, HIO4: Khi oxi hóa bằng HIO4, giống như các hợp chất 1,2-điol hay 1,2- hiđroxicacbonyl, các monozơ bị gãy mạch cho sản phẩm là anđehit và axit cacboxylic có mạch ngắn hơn. Trang 11
12. Thí dụ: Các metyl glicozit bị oxi hóa bởi HIO4: • Phản ứng tạo thành phenylosazon Các anđozơ có nhóm -CH(OH) CHO khi tác dụng với phenylhiđrazin, đầu tiên tạo thành phenylhiđrazon của anđozơ HOCH2[CHOH]n CH NNHC6H5 . Khi có dư phenylhiđrazin, nhóm -CHOH- ở C 2 bị oxi hoá tạo thành C = O, nhóm CO này tiếp tục phản ứng với phenylhiđrazin cho sản phẩm cuối cùng là phenylosazon (viết gọn là osazon). Anđozơ CH=N-NHC H 6 5 C=N-NHC6H5 CHOH  n CH2OH Osazon Phản ứng trên dừng lại ở giai đoạn tạo osazon, tức là một bis (phenylhiđrazon), mà không tiếp diễn với các nhóm -CHOH- tiếp theo vì osazon là sản phẩm bền do tạo liên kết hiđro nội phân tử. Các xetozơ cũng tạo osazon: CH N NHC H CH OH 6 5 2 C N NHC H C O 6 5 3C6H5NHNH2  [CHOH]n CHOH C6H5NH2  n NH3 H O CH OH CH OH 2 2 2 Osazon Sự tạo thành osazon chỉ liên quan đến cacbon số 1 và cacbon số 2 của monozơ, vì vậy các antozơ và xetozơ có cấu hình cacbon số 3 trở đi giống nhau sẽ cho cùng một osazon. Thí dụ: D-glucozơ, D-mannozơ và D-fructozơ cho một osazon. Trang 12
13. c) Các phản ứng liên quan đến mạch cacbon • Phản ứng nối dài mạch cacbon: Phương pháp Kiliani - Fisơ Tương tự như anđehit, anđozơ tác dụng với HCN tạo thành hai đồng phân xianohiđrin, sau đó qua một dãy chuyển hoá thu được hai anđozơ tăng thêm một nguyên tử cacbon trong phân tử. Thí dụ từ D-arabinozơ (anđopentozơ) tổng hợp được D-glucozơ và D-mannozơ (anđohexozơ) theo sơ đồ ở hình sau: Trang 13
14. • Các phản ứng giảm mạch cacbon - Thoái phân Ruff Trước hết oxi hoá anđozơ thành axit anđonic bằng nước brom, sau đó oxi hoá muối canxi của axit anđonic bằng H2O2 có mặt sắt (III) axetat thu được -xetoaxit, axit này dễ bị đề cacboxyl hoá tạo thành anđozơ có ít hơn một nguyên tử cacbon so với anđozơ ban đầu. Thí dụ: Bằng phương pháp Ruff có thể chuyển D-glucozơ hoặc D-mannozơ thành D-arabinozơ. Trang 14
15. - Thoái phân Wohl Là phương pháp thoại phân mạch cacbon cho anđozơ. Lấy anđozơ tác dụng với NH2OH, sau đó phản ứng với anhiđrit axetic. Khi thủy phân giải phóng trở lại các nhóm -OH, còn nhóm -CN bị phân cắt thành nhóm anđehit giảm đi một nguyên tử cacbon. Thí dụ các phản ứng cắt ngắn mạch cacbon để chuyển D-glucozơ thành D-arabinozơ. -Thoái phân amit của axit anđonic Amit của axit antonic bị mất 1 cacbon nhờ phản ứng với axit HClO. Thí dụ Trang 15
16. II. OLIGOSACCARIT 1. Phân tử saccarozơ gồm một gốc 훂-D-glucopiranozơ và một gốc 훃-D-fructofuranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết α -1,2-glicozit. Tên gọi: α-D-glucopiranozyl-β-D-fructofuranozit hay β-D-fructofuranozyl-α-D-glucopiranozit Do không còn nhóm -OH hemiaxetal nên phân tử saccarozơ không còn khả năng mở vòng, do đó saccarozơ là đisaccarit không có tính khử, không tạo ra osazon, không quay hỗ biến. Saccarozơ chỉ có tính chất của poliancol và dễ bị thủy phân trong môi trường axit hoặc nhờ xúc tác enzim. Enzim dùng để thuỷ phân saccarozơ có thể là -glucoziđaza (như mantaza) hoặc -fructoziđaza (như invertaza). H C12H22O11 H2O hoacenzim D-glucozơ + D-fructozơ 2. Phân tử mantozơ gồm hai gốc D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết α-1,4-glicozit. Cấu dạng: Trang 16
17. Tên gọi: 4-0-(α-D-glucopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: α-D-glucopiranozyl-(14)-D-glucopiranozơ Gốc glucozơ thứ 2 còn nhóm -OH hemiaxetal tự do nên có khả năng mở vòng tạo ra nhóm anđehit nên mantozơ là một đisaccarit có tính khử. Mantozơ phản ứng với dung dịch Fehlinh và Tollens, phenylhiđrazin tạo osazon C12H20O9 NNHC H và bị oxi hóa bởi nước brom thành axit 6 5 2 monocacboxylic, axit mantobionic, C11H21O10 COOH . Trong dung dịch nước mantozơ tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân: α-mantozơ và β-mantozơ, hai đồng phân này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng. Thuỷ phân mantozơ (chất xúc tác là axit hoặc enzim -glucoziđaza) sinh ra 2 phân tử α- glucozơ: H hayenzim C12H22O11 H2O  2C6H12O6 3. Xenlobiozơ có cấu trúc tương tự mantozơ, chỉ khác ở chỗ hai gốc D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết β-1,4-glicozit. Cấu dạng: Tên gọi: 4-O-(β-D-glucopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: β-D-glucopiranozyl –(1→4) - D-glucopiranozo Tương tự mantozơ, xenlobiozơ cũng có công thức phân tử C12H22O11, là đường khử, tạo được osazon, tồn tại dưới hai dạng đồng phân anome α và β, cho hiện tượng quay hỗ biến giữa hai dạng đồng phân đó. Thủy phân cho hai phân tử D-glucozơ. Xenlobiozơ bị thủy phân bằng enzim emulsin mà không phải enzim mantaza như đối với mantozơ vì enzim emusin chỉ phân cắt liên kết β-glicozit. 4. Lactozơ hay đường sữa cũng là một đisaccarit có tính khử, gồm một gốc β-D-glactopiranozơ và một gốc (hoặc β-D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết β-1,4-glicozit. Trang 17
18. Cấu dạng: Tên gọi: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: β-D-galatopiranozyl - (1→4) -D-glucopiranozơ Thuỷ phân lactozơ (nhờ xúc tác axit hoặc enzim β-galactoziđaza) cho hỗn hợp D-galactozơ và D-glucozơ. Chú ý: - Tương tự như monosaccarit, ở nhiệt độ phòng các nhóm hiđroxyl của oligosaccarit phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam. - Các nhóm hiđroxyl của oligosaccarit cũng được ete hoá, hoặc este hoá. Thí dụ: Những oligosaccarit còn nhóm hylđroxyl hemiaxetal như mantozơ, lactozơ, đều có khả năng mở vòng tạo ra nhóm anđehit, vì vậy chúng đều tham gia các phản ứng sau: •Phản ứng oxi hoá. Tương tự monosascarit, các oligosaccarit có tính khử đều tham gia phản ứng tráng bạc, khử ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc khử thuốc thử Fehling, nước brom, Thí dụ: Trang 18
19. • Phản ứng tạo thành pheylosazon Tương tự monosaccarit, các oligosaccarit còn nhóm hiđroxyl hemiaxetal đều có khả năng phản ứng với lượng dư phenylhiđrazin, tạo thành phenylosazon. Thí dụ: III. POLISACCARIT 1. TINH BỘT a) Tính chất vật lí và trạng thái thái tự nhiên Tinh bột là chất rắn vô định hình, màu trắng, không tan trong nước nguội. Trong nước nóng từ 65 0C trở lên, tinh bột chuyển thành dung dịch keo nhớt, gọi là hồ tinh bột. Tinh bột có rất nhiều trong các loại hạt (gạo, mì, ngô, ), củ (khoai, sắn, ) và quả (táo, chuối, ). Hàm lượng tinh bột trong gạo khoảng 80%, trong ngô khoảng 70%, trong củ tây tươi khoảng 20%. b) Cấu trúc của tinh bột Tinh bột là hỗn hợp của hai polisaccarit: Amilozơ và amilopectin. Cả hai đều có công thức phân tử là (C6H10O5)n trong đó C6H10O5 là gốc α-glucozơ. Amilozơ chiếm từ 20-30% khối lượng tinh bột. Trong phân tử amilozơ các gốc α-D-glucopiranozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit tạo thành chuỗi dài không phân nhánh. Trang 19
20. Liên kết α – 1, 4 – glicozit hay Amilopectin chiếm khoảng 70-80% khối lượng tinh bột. Amilopectin có cấu tạo phân nhánh. Cứ khoảng 20-30 mắt xích α-D-glucopiranozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit thì tạo thành một chuỗi. Do có thêm liên kết C1 của chuỗi này với C 6 của chuỗi kia qua nguyên tử O (gọi là liên kết α -1,6-glicozit) nên chuỗi bị phân nhánh. c) Tính chất hoá học • Phản ứng thủy phân - Thủy phân nhờ xúc tác axit Khi đun nóng tinh bột với dung dịch axit vô cơ loãng (H2SO4 loãng, HCl, ) tinh bột bị thủy phân cho sản phẩm cuối cùng là glucozơ. C H O nH O H nC H O 6 10 5 n 2 6 12 6 tinh bột D-glucozơ - Thủy phân nhờ enzim Phản ứng thủy phân tinh bột xảy ra nhờ một số enzim. Tinh bột bị thủy phân thành đextrin (C 6H10O5) x x n rồi thành mantozơ nhờ enzim α và β-amilaza (có trong nước bọt và trong mầm lúa). Mantozơ bị thủy phân thành glucozơ nhờ enzim mantaza: H2O H2O H2O Tinh bột   amilaza Đextrin Mantozơ amilaza D- glucozơmantaza Phản ứng màu với iot Khi nhỏ một giọt dung dịch iot vào hồ tinh bột thấy xuất hiện màu xanh đặc trưng, khi đun nóng màu này biến mất, để nguội lại tái hiện như cũ. d) Sự tạo thành tinh bột trong cây xanh Tinh bột được tạo thành trong cây xanh từ khí cacbonic, nước và nhờ ánh sáng mặt trời. Khí cacbonic được lá cây hấp thụ từ không khí, nước được rễ cây hấp thụ từ đất. Chất diệp lục (clorophin) hấp thụ năng lượng của ánh sáng mặt trời. Quá trình tạo thành tinh bột như vậy gọi là quá trình quang hợp. Quá trình này xảy ra phức tạp qua nhiều giai đoạn, trong đó có giai đoạn tạo thành glucozơ, có thể viết phương trình hóa học đơn giản như sau: Trang 20
21. 6nCO 5nH O anhsang C H O 6nO 2 2 clorophin 6 10 5 n 2 Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé 2. XENLULOZƠ a) Tính chất vật lí và trạng thái tự nhiên Xenlulozơ là chất rắn hình sợi, màu trắng, không mùi, không vị, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như ete, benzen, Xenlulozơ là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào thực vật, là bộ khung của cây cối. Xenlulozơ có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa (50-80%), gỗ (40-50%). b) Cấu trúc phân tử Xenlulozơ là một polime hợp thành từ các mắt xích D- β-glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4- glicozit, phân tử xenlulozơ không phân nhánh, không xoắn. Mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm OH tự do, nên có thể viết công thức cấu tạo của xenlulozơ là [C6H7O2(OH)3] n c) Tính chất hoá học Tương tự tinh bột, xenlulozơ không có tính khử, khi thuỷ phân xenlulozơ đến cùng thì thu được glucozơ. Mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm OH tự do nên xenlulozơ có tính chất của ancol đa chức. • Phản ứng thủy phân Xenlulozơ bị thủy phân trong dung dịch axit đun nóng tạo ra D - glucozơ. 0 C H O nH O H2SO4 loang.t nC H O 6 10 5 n 2 6 12 6 D-glucozơ Phản ứng thủy phân cũng xảy ra ở trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò, ) nhờ enzim xenlulaza. • Phản ứng của ancol đa chức - Phản ứng với HNO3 đặc có H2SO4 đặc làm xúc tác, đun nóng. C H O (OH) 3nHONO H2SO4®Æc C H O (OH) ONO 3nH O  6 7 2 3 n 2 t0  6 7 2 2 2 n 2 xenlulozơ trinitrat Xenlulozơ trinitrat là chất dễ cháy và nổ mạnh được dùng làm thuốc súng. - Phản ứng với anhiđrit axetic CH CO O 3 2 C H O (OH) 3n CH CO O C H O OCOCH 3nCH COOH  6 7 2 3 n 3 2 6 7 2 3 3 n 3 xenlulozơ triaxetat Xenlulozơ triaxetat là một loại chất dẻo dễ kéo thành sợi, được dùng làm tơ axetat. - Phản ứng với dung dịch NaOH đặc và CS2: Chế hoá "xenlulozơ kiềm" với CS2 thu được xenlulozơ xangtogenat: Trang 21
22. Khác với xenlulozơ, xenlulozơ xangtogenat tan được trong dung dịch NaOH loãng tạo thành dung dịch rất nhớt (từ đó có tên "visco”). Thuỷ phân xenlulozơ xangtogenạt bằng dung dịch H2SO4 thu được xenlulozơ hiđrat: Xenlulozơ hiđrat có công thức hoá học tương tự xenlulozơ nhưng mạch phân tử ngắn hơn, độ bền hoá học kém hơn, háo nước hơn. Công nghiệp dệt đã sử dụng xenlulozơ hiđrat để sản xuất tơ hoá học gọi là tơ visco. - Phản ứng với dung dịch phức đồng (II) amoniac. Xenlulozơ phản ứng với dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 gọi là nước Svayde cho dung dịch nhớt do tạo thành hợp chất phức giữa xenlulozơ với ion đồng. Khi bị thuỷ phân hợp chất phức chuyển thành xenlulozơ hiđrat dùng để sản xuất tơ hoá học (tơ đồng - amoniac). Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé IV. SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ POLISACCARIT KHÁC 1. Một số homopolisaccarit a) Đextran Đextran là homopolisaccarit có cấu tạo phân nhánh, gồm các gốc α-D-glucopiranoza liên kết với nhau nhờ liên kết α-1,6-glicozit (ở đoạn mạch không phân nhánh) và liên kết α-1,3-glicozit hoặc α-1,4-glicozit (ở mạch nhánh). Phân tử khối của đextran rất lớn. Đextran được tổng hợp nhờ một số vi sinh vật. Có thể dùng đextran để thay thế huyết tương. Đextran sunfat có khả năng chống đông máu và cũng có thể dùng để thay heparin khi truyền máu. b) Xilan Xilan là homopolisaccarit có trong gỗ cùng với xenlulozơ, đặc biệt có nhiều trong lõi ngô và một số sản phẩm nông nghiệp khác. Tuỳ theo nguồn gốc nguyên liệu tách ra chúng mà xilan có cấu tạo khác nhau. Thí dụ mạch chính của xilan tách ra từ rơm, rạ gồm các gốc β-D-xilopiranozơ (pentozơ) nối với nhau nhờ các liên kết β-1,4-glicozit. c) Chitin Chitin là homopolisaccarit gồm các gốc N-axetylglucozamin liên kết β-1,4-glicozit: Có thể xem chitin là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó nhóm OH ở C 2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino -NHCOCH3. Trang 22
23. Chitin có phổ biến ở lớp vỏ cứng của một số động vật không xương sống như tôm, cua Khi thuỷ phân chitin trong dung dịch kiềm thu được chitosan (các nhóm -NHCOCH 3 chuyển thành các nhóm -NH2) có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Trong công nghiệp thực phẩm và nông nghiệp, chitosan được dùng làm chất bảo quản tươi sống và rau quả tươi, điều hoà sinh trưởng thực vật; trong y học chitosan và một số dẫn xuất của nó được dùng làm thuốc chữa bỏng, thuốc chống đông máu. 2. Một số heteropolisaccarit a) Pectin Pectin là heteropolisaccarit có thành phần cùi trắng của quả cam, chanh, quýt, bưởi và một số loài rong tảo. Phân tử pectin được cấu tạo bởi các gốc axit α-D-galacturonic nhờ các liên kết ở α-1,4-glicozit: Một số nhóm cacboxyl ở dạng metyl este; các nhóm hiđroxyl tạo ra cầu nối với các mạch bên cạnh phân nhánh được cấu tạo từ D-galactozơ, D-xilozơ, L-arabinozơ và L-ramnozơ. Pectin được dùng trong công nghiệp bánh kẹo và đồ hộp. b) Aga - Aga Aga - aga (hay thạch) có trong một số loài rong biển (rau câu). Aga - aga chứa hai cấu tử chính là agarozơ (khoảng 70%) và agaropectin. Agarozơ do β-D-galactopiranozơ và 3,6-anhiđro-α-L-galactopiranozơ nối với nhau một cách luân phiên bằng liên kết β-1,4 và β-1,3: Trong phân tử agarozơ có một số ít nhóm –OSO 3H, OCH3, tạo nên một cấu trúc hoàn toàn đồng nhất. Agaropectin được cấu tạo bởi các gốc D-galactopiranozơ chứa 1-2 nhóm sunfonic Ở các vị trí 2 và 6. Các gốc này nối với nhau bằng liên kết 1,4: d) Heparin Heparin có trong máu, gan, phổi, cơ, Phân tử heparin được cấu tạo luân phiên bởi các gốc α-D- glucozamin và axit β-D-glucuronic (hoặc axit α-L-iđuronic) nhờ các liên kết α-1,4-glicozit và β-1,4- glicozit; các nhóm -NH2 và OH ở C2 và C6 của glucozamin và C2 của axit iluronironic được sunfat hoá. Trang 23
24. Chuyên đề và đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hoàn thành, thầy cô cần tài liệu file Word vui lòng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu nhé Trang 24