Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia khối 12 THPT - Môn Hóa

Nội dung text: Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia khối 12 THPT - Môn Hóa

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003 HƯớNG DẫN CHấM Đề THI CHíNH THứC MÔN HOá HọC Bảng A. Ngày thi: 13/3/2003 Câu I: 1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: H2O HOOC COOH H2O B C C A (C H O ) 6 8 7 H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: . Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn CH C CH CH CH CH CH 3 2 2 O hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có O C công thức phân tử C10H20. H3C CH3 a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X. Lời giải: 1. a) HOOC CH CH (3,1) COOH CH2COOH HOOC COOH H2O C OH C COOH HOOC-CH C CH2COOH H O H CH2COOH 2 2 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (B) Axit (Z)-3-cacboxipentendioc (A) Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic b) CH3 CH2Cl CH2Cl CH2CN CH2COOH Cl HCN KCN H O+ C O 2 C O HO C CN HO C CN 3 HO C COOH CH3COOH CH CH Cl CH COOH 3 2 CH2Cl CH2CN 2 2.a) b) +2H2 ; ;
2. (vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: 4 3 3 ; 1 1 1 (e e > a a) (e e > a a) (e e > a a) 4 3 3 ; 1 1 1 (a e > e a) (a e > e a) (a e > e a) Câu II: 1. Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).* Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A. 2. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC. Lời giải: * 1. * * * * CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 + CH2NO2 CH2NH2 CH2 H O CH2OH H2/ Ni HNO2 2 (A) OH * ChuyÓn vÞ + H2O CH3 CH CH2 CH3 CH C CH CH 3 2 3 C + CH3 CH2 CH3 CH 2 CH3 CH3
3. 2. H2O Br CH C CH CH CH CH C CH CH CH 3 2 2 2 3 2 2 CH3 C (B ) OH O Br O Br O CH2 C CH2 CH2 CH2 Br (C) O Br O CH3 CH3 1) CH3MgBr H2O CH3 C CH3 C CH3 C (E ) O 2) H2O HBr OH Br (D ) CH3 + CH3 C CH CH2 CH2 (F ) Br OH Br H2O + CH3 C CH3 C CH3 C CH CH2 CH2 H+ + CH CH3 CH3 3 Br (ChuyÓn vÞ ) Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol Câu III: 1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ; O O O NH Dioxan Mopholin b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic. 2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: NH C6H5NH2 HOSO2Cl 3 COCl2 + CH3OH  C2H3O2Cl  B C 8H8O4NSCl  D H3O  C6H8O2N2S. b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S. Lời giải: + H2O, H , 1. a) CH2=CH2 t0 ,p C2H5OH CH2 CH2 O2/Ag C H OH CH CH 2 5 CH CH 2 2 O 2 2 0 + CH2CH2OH CH2CH2OCH2CH2OH ( A ) t H3O + O H3O C2H5O C2H5O
4. H O+ H2SO4 CH CH 3 2 2 2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B ) t0 O 1) H SO NH3 2 4 CH CH HOCH CH NH-CH CH OH O NH ( C) 2 2 2 2 2 2 2 H2O 2) Na2CO3 O Nhiệt độ sôi: A > C > B. b) COOH NO2 NH2 OH - OH HNO3 Sn/ HCl HNO2 CO2,OH 0 0 H2SO4, t t ,p NO2 NH2 NH2 NH2 COOH COOH COOH NH2 OH OH OH OH Sn /HCl HNO 2 CO2,HO HNO3 0 0 t , p H2SO4, t O2N H2N NH2 OH OH OH OH hoặc CH3 CH3 COOH COOH COOH NO2 NO2 NH2 OH HNO K Cr O Sn / HCl 3 2 2 7 HNO2 0 H+ H2SO4, t NO2 NO2 NH2 OH COOH COOH HNO OH OH 3 Sn / HCl H2SO4 O N 2 H2N OH OH 2. a) COCl2 + CH3OH  CH3O-COCl NHCOOCH3 NHCOOCH3 NHCOOCH3 NH2 C H NH + 6 5 2 HOSO2Cl NH3 H3O CH3OCOCl d­ SO2Cl SO2NH2 SO2NH2 (B) (C) (D) (E)
5. b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p. –NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn. Câu IV: TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: N CH2-CH-COOH NH ; ; HOOC-CH -CH -CH-COOH ; 3 2 2 NH2 COOH N NH2 N (Pro) (Glu) (His) H H Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ; biểu thức nào đúng với His, vì sao? 3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. Lời giải: 1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O) * Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2. Vậy cấu tạo của TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: CO NH2 CO N H CO NH H NH H CH2 O N NH 2. Cân bằng điện ly của His:
6. COOH COO COO COO + + + H N H H 3 + H3N + H3N H + H2N H -H -H -H CH 2 CH2 CH2 CH2 (1) (2) (3) + + HN HN N N NH NH NH NH (+2) 1,8 (+1) 6,0 (0) (-1) (hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng, vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3) 3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic HCN CO, H 2 HC  CH  NC – CH = CH2 xt, t0 NC – CH2– CH2– CH=O HCN, NH3 1) H2O, OH N C CH2 CH2 CH C N + HOOC CH2 CH2 CH COOH 2) H3O NH2 NH2 Câu V: Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit. 1. Viết công thức lập thể của X. 2. Deoxi- D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau: + HIO4 1) LiAlH4 H3O C D Glixerin, 3-hidroxipropanal + 2) H2O CH3OH, H A B KOH H2O/ DCl C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) hçn hîp G HBr a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. Lời giải: 1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 ’-glicozit.
7. CH2OH O OH HO O HO HO HOCH2 O OH OH CH OH HO 2 OH O HO O O OH CH2OH OH hoặc OH 2. *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A. CH2OH O CH2OH CH OH 2 HIO4 OH O O HOC HO HO CH3OH HOC OH + OCH3 (C) H CH2OH O HO OH OH HBr Br (A) (B) (E) OH CH2OH CH2OH O LiAlH O 4 + CH2OH CHO H3O OCH OCH3 CHOH CH HOC 3 HOCH2 + 2 CH OH CH OH HOC (C) HOCH2 (D) 2 2 CH OH 2 CH2OH O O HO HO KOH H2O/ DCl Br (G) (E) (F) OH OH c) H2O + DCl ƒ HOD + HCl + + Vì H hoặc D đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:
8. CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 O O O O HO HO HO HO OH OH OD OD CHD CH2 CHD CH2 OH OH OH OH (G ) 166 (G1) 164 (G2) 165 (G3) 165 4 Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003 Câu III: + + H + H C (CH3)3C - OH CH3 C CH3 CH2 CH3 - H2O CH3 CH3 CH3OH CH + 3 H O (A) CH OH (B) CH3 C CH3 3 - H2O CH 3 + + (CH3)3C bền hơn CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3 – OH Vì vậy, phản ứng chính là: CH3 H+ + O (A) (CH3)3C + CH3OH CH3 C CH3 CH3 CH CH CH 3 + 3 3 + H (CH ) C + C O C (B) 3 3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + + H + CH C (CH ) C CH C CH (CH3)3C + CH2 C CH3 (CH3)3C 2 CH3 3 3 3 CH CH CH 3 3 (D) 3 + H CH3OH CH3 CH3 CH3 C CH2 C O-CH3 (C) CH3 CH3